Ácidos 4-amino-picolínicos sustituidos y su uso como herbicidas.

Un compuesto de la fórmula I **Fórmula**

en la que

R1 representa haloalquilo C1-C4;

R2 representa **Fórmula**

en la que

W1 representa H o F;

X1 representa H, halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, o -NR6R7;

Y1 representa Cl o halometilo; y

Z1 representa H o F;

R3 y R4 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, hidroxi, alcoxi C1-C6,amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquil C1-C6-carbamilo, alquil C1-C6-sulfonilo, trialquil C1-C6-sililo o dialquilC1-C6-fosfonilo o R3 y R4 tomados juntos con N representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros; y

R5 representa H o halógeno;

R6 representa H, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; y

R7 representa alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;

y derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico,

en donde dichos derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico son sales, ésteres yamidas agrícolamente aceptables, y

en donde "alquilo", "alquenilo", "alquinilo" y "alcoxi" en cada caso designan una cadena lineal, una cadenaramificada o un resto cíclico.

Ácidos 4-amino-picolínicos sustituidos y su uso como herbicidas Esta invención se refiere a ciertos nuevos 4-amino-3- (alquil, alquenil o alquinil) -picolinatos sustituidos en posición 6 y sus derivados, y al uso de estos compuestos como herbicidas.

En la técnica se han descrito diversos ácidos picolínicos y sus propiedades pesticidas. Las patentes de Estados Unidos 6.297.197 B1; 6.784.137 B2; y 7.314.849 B2 y la publicación de solicitud de patente de Estados Unidos 2004/0198608 A1 describen un género de ácidos 4-amino-picolínicos sustituidos en posición 6 y sus derivados con sustituyentes halógeno, ciano, tiocianato, nitro, alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, tioalquilo y ariloxi en posición 3 y su uso como herbicidas.

Actualmente, se ha encontrado que ciertos ácidos 4-amino-3- (alquil, alquenil o alquinil) -picolínicos sustituidos en posición 6 y sus derivados son herbicidas superiores con un amplio espectro de control de la maleza que afecta a las plantas leñosas, gramas y juncos, así como la maleza de hoja ancha, y con excelente selectividad para las especies de plantas beneficiosas. Los compuestos poseen además excelente perfiles toxicológicos o medioambientales.

La invención incluye compuestos de la Fórmula I

en la que A representa CR5; R1 representa haloalquilo C1-C4; R2 representa

en la que W1 representa H o F; X1 representa H, halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, o -NR6R7;

Y1 representa Cl o halometilo; y Z1 representa H o F; R3 y R4 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, hidroxi, alcoxi C1-C6,

amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquil C1-C6-carbamilo, alquil C1-C6-sulfonilo, trialquil C1-C6-sililo o dialquil C1-C6-fosfonilo o R3 y R4 tomados juntos con N representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros; y

R5 representa H o halógeno; R6 representa H, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; y R7 representa alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; y derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico,

en donde dichos derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico son sales, ésteres y amidas agrícolamente aceptables y en donde “alquilo”, “alquenilo”, “alquinilo” y “alcoxi” en cada caso designan una cadena lineal, una cadena ramificada o un resto cíclico. Compuestos preferidos de fórmula (I) incluyen las siguientes clases:

(1) Compuestos de la fórmula (I) en los que R1 es haloalquilo C1-C2.

(2) Compuestos de la fórmula (I) en los que R2 es ciclopropilo.

(3) Compuestos de fórmula (I) en los que R3 y R4 son H o alquilo C1-C6.

Los expertos en la técnica comprenderán que la mayoría de los compuestos preferidos son generalmente los que están comprendidos por combinaciones de las anteriores clases preferidas.

La invención incluye composiciones herbicidas que comprenden una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de Fórmula I y derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico en una mezcla con un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptables. La invención incluye también un procedimiento de uso de los compuestos y composiciones de la presente invención para destruir o controlar la vegetación indeseable por la aplicación de una cantidad herbicida del compuesto en la vegetación o en el locus de la vegetación así como en la tierra antes de la emergencia de la vegetación.

Los compuestos herbicidas de la presente invención son derivados de ácidos 4-amino-3- (alquil, alquenil o alquinil) picolínicos de la fórmula:

en la que A representa CR5; R1 representa haloalquilo C1-C4; R2 representa

en la que W1 representa H o F; X1 representa H, halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, o -NR6R7; Y1 representa Cl o halometilo; y

Z1 representa H o F; R5 representa H o halógeno; R6 representa H, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; y

R7 representa alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4;

El grupo amino en la posición 6 del anillo de pirimidina o en la posición 4 del anillo de piridina puede estar sin sustituir o sustituido con uno o más sustituyentes alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, hidroxi, alcoxi C1-C6

o amino. El grupo amino puede además transformarse en un derivado de amida, carbamato, urea, sulfonamida, sililamina o fosfoamidato. Tales derivados pueden romperse en la amina. Se prefiere un grupo amino no sustituido o sustituido con uno o dos sustituyentes alquilo.

Se cree que los ácidos carboxílicos de Fórmula Ia son los compuestos que realmente destruyen o controlan la vegetación indeseable y son típicamente los preferidos. Análogos de estos compuestos en los que el grupo ácido del ácido picolínico es transformado en un derivado que forma un sustituyente relacionado que puede transformarse en las plantas, o en el medioambiente, en un grupo ácido que posea esencialmente el mismo efecto herbicida y estén dentro del alcance de la invención. Por tanto, un “derivado agrícolamente aceptable”, cuando se usa para describir la funcionalidad ácido carboxílico en la posición 2 del anillo de piridina, se define como cualquier sal, éster o amida que

(a) no afecte sustancialmente la actividad herbicida del ingrediente activo, es decir, el ácido 4-amino-3- (alquil, alquenil o alquinil) -picolínico sustituido en posición 6, y (b) que sea o pueda ser hidrolizado, oxidado o metabolizado en las plantas o en la tierra en el ácido picolínico de la Fórmula Ia que, dependiendo del pH, está en la forma disociada o en la forma no disociada.

De igual manera, un “derivado agrícolamente aceptable”, cuando se usa para describir la funcionalidad amina en la posición 4, se define como cualquier sal, sililamina, fosforilamina, fosfinimina, fosfoamidato, sulfonamida, sulfinilimina, sulfoximina, aminal, hemiaminal, amida, tioamida, carbamato, tiocarbamato, amidina, urea, imina, nitro, nitroso, azida, o cualquier otro derivado que contenga nitrógeno bien conocido en la técnica que (a) no afecte sustancialmente la actividad herbicida del ingrediente activo , es decir, el ácido 4-amino-3- (alquil, alquenil o alquinil) picolínico, y (b) que sea o pueda ser hidrolizado en las plantas o en la tierra en la amina libre. N-óxidos que puedan también fraccionarse en la piridina original se contempla también dentro del alcance de esta invención.

Sales adecuadas incluyen las derivadas de metales alcalinos o alcalinotérreos y las derivadas de amoníaco y aminas. Cationes preferidos incluyen cationes sodio, potasio, magnesio y amínicos de fórmula:

R8R9R10NH+

en donde cada R8, R9 y R10, independientemente, representan hidrógeno o alquilo C1-C12, alquenilo C3-C12 o alquinilo C3-C12, estando cada uno de los cuales opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxi, alcoxi C1-C4, alquil C1-C4-tio o fenilo, con tal de que R8, R9 y R10 sean estéricamente compatibles. Además, dos cualquiera de los R8, R9 y R10 juntos pueden representar un resto difuncional alifático que contiene 1 a 12 átomos de carbono y hasta dos átomos de oxígeno o de azufre. Las sales de compuestos de Fórmula I pueden prepararse por tratamiento de compuestos de Fórmula I con un hidróxido metálico, tal como hidróxido sódico, o una amina, tal como amoníaco, trimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina, bisalilamina, 2-butoxietilamina, morfolina, ciclododecilamina o bencilamina. Sales amínicas son, a menudo, formas preferidas de los compuestos de Fórmula I debido a que son solubles en agua y se prestan a la preparación de composiciones herbicidas deseables de base acuosa.

Esteres adecuados incluyen los derivados de alcoholes de alquilo C1-C12, alquenilo C3-C12 o alquinilo C3-C12, tales como metanol, iso-propanol, butanol, 2-etilhexanol, butoxietanol, metoxipropanol, alcohol alílico, alcohol propargílico o ciclohexanol. Los ésteres pueden ser preparados acoplando los ácidos picolínicos con el alcohol usando cualquier número de agentes activadores adecuados tales como los usados para acoplamientos peptídicos tales como diciclohexilcarbodiimida (DDC) o carbonilo diimidazol (CDI) , por reacción del correspondiente cloruro de ácido de un ácido picolínico de Fórmula I con un alcohol apropiado por reacción del correspondiente ácido picolínico de Fórmula I con un alcohol apropiado en presencia de un catalizador ácido o por transesterificación. Amidas adecuadas incluyen las derivadas de amoníaco o a partir de aminas mono o di-sustituidas de alquilo C1-C12, alquenilo C3-C12 o alquinilo C3-C12, tales como, pero sin limitarse a ellas, dimetilamina, dietanolamina, 2-metiltiopropilamina,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de la fórmula I

en la que R1 representa haloalquilo C1-C4; R2 representa

en la que W1 representa H o F;

X1 representa H, halógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, o -NR6R7; Y1 representa Cl o halometilo; y Z1 representa H o F; R3 y R4 representan independientemente H, alquilo C1-C6, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, hidroxi, alcoxi C1-C6,

amino, acilo C1-C6, carboalcoxi C1-C6, alquil C1-C6-carbamilo, alquil C1-C6-sulfonilo, trialquil C1-C6-sililo o dialquil

C1-C6-fosfonilo o R3 y R4 tomados juntos con N representan un anillo saturado de 5 ó 6 miembros; y R5 representa H o halógeno; R6 representa H, alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; y R7 representa alquilo C1-C4 o haloalquilo C1-C4; y derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico,

en donde dichos derivados agrícolamente aceptables del grupo del ácido carboxílico son sales, ésteres y

amidas agrícolamente aceptables, y en donde “alquilo”, “alquenilo”, “alquinilo” y “alcoxi” en cada caso designan una cadena lineal, una cadena ramificada o un resto cíclico.

2. Un compuesto de la reivindicación 1 en el que R3 y R4 representan independientemente H o alquilo C1-C6.

3. Un compuesto de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en el que R1 es haloalquilo C1-C2.

4. Un compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que R2 es ciclopropilo.

5. Una composición herbicida que comprende una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en una mezcla con un adyuvante o vehículo agrícolamente aceptable.

6. Un procedimiento para controlar la vegetación indeseable que comprende poner en contacto con la vegetación

o el locus de la misma con, o aplicándola a la tierra o al agua de irrigación para impedir la emergencia de vegetación, una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto o composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.