Procedimiento para la producción de homopoliésteres y copoliésteres de los ácidos L,

D y D,L-lácticos de pesomolecular elevado, que comprende las etapas de proceso siguientes:i) la policondensación del ácido láctico o lapolitransesterificación de los ésteres del mismo para proporcionar ácido láctico polimérico, ii) la despolimerización deciclación del ácido láctico polimérico para proporcionar láctidos, y iii) la polimerización con apertura de anillo de losláctidos o las mezclas de los mismos con comonómeros adecuados,

caracterizado porque, en por lo menos una de las etapas de proceso i) a iii), se utilizan un catalizador particulado y/oun estabilizador particulado, presentando cada uno un diámetro promedio de partícula de 1 a 100 nm, en una mezclade reacción heterogénea.

Sistemas de catalizador particulado y de catalizador/estabilizador particulados para la producción de homo-y copoliésteres de ácido L-, D-o D, L-láctico de peso molecular elevado.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción eficiente de ácidos polilácticos de masa molar elevada y pureza óptica elevada (utilizando monómeros quirales) por catálisis selectiva.

Estado de la técnica

Los desarrollos internacionales en el mercado del plástico ponen de manifiesto que los ácidos poli-L-lácticos (PLA) tienen las mejores perspectivas dentro del mercado de los plásticos alternativos gracias a su carácter típicamente termoplástico, a la posibilidad de adaptación de las propiedades de los materiales a la aplicación específica por formulación y modificación química típica para termoplásticos, y particularmente para polímeros de heterocadena, a su base de materia prima biógena y a la biodegradabilidad del polímero. Resulta evidente que existe un amplio mercado con un gran potencial de crecimiento para este material polimérico en áreas de aplicación que requieren únicamente una estabilidad temporal y en las que la capacidad de reciclaje resulta compleja, como por ejemplo

• materiales higiénicos (pañales, productos para la incontinencia) ,

• medios de embalaje especiales, particularmente platos para fruta, carne y embutidos, así como pescado,

• productos médicos diversos con carácter de sentido único,

• láminas para agricultura y silvicultura, así como recipientes para plantas.

Con una masa molecular apropiada y, si es necesario, una estabilización, este plástico presenta una sostenibilidad elevada y también perspectivas realistas de convertirse en un sustituto de los materiales convencionales de poliéster en materiales de fibra sintética que se utilizan para ropa funcional de alta calidad (deportes, ropa informal) , así como granulados poliméricos para el moldeo por inyección y el moldeo por extrusión para la obtención de artículos moldeados con una estabilidad prolongada.

El polímero se obtiene en un procedimiento multietapa que incluye etapas de proceso biotecnológicas y químicas, y que comprende básicamente:

• hidrolizar los sustratos que contienen almidón para obtener glucosa;

• fermentar la glucosa para obtener ácido L-láctico;

• llevar a cabo una condensación para obtener ácido poli-L-láctico de bajo peso molecular;

• llevar a cabo una despolimerización de ciclación para obtener L, L-diláctido;

• llevar a cabo una polimerización con apertura de anillo del L, L-diláctido para obtener ácido poli-L-láctico;

• estabilizar y desmonomerizar el polímero.

Este proceso multietapa para la producción de ácido poli-L-láctico se describe en numerosas patentes, particularmente en las de Cargill Inc. USA (véase, por ejemplo, patentes US nº 6.277, 951, US nº 6.005.067, US nº 5.357.035, US nº 6.291.597, CA 2.128.509) , Dainippon Ink & Chem, Japón (véase, por ejemplo, US nº 5.844.066, US nº 5.616.657, US nº 5.605.981, US nº 5.403.897) , Mitsui Toatsu, Japón (véase, por ejemplo, US nº 6.194.473) , Neste Oy, Finlandia (documento WO 98136008) , Brussels Biotec (véase, por ejemplo, documento GB 2.407.572, documento WO 98/02480, documento DE 69905016, patente US nº 6.489.508, patente US nº 2004/0014991) o Shimadzu, Japón (véase, por ejemplo, patente US nº 5.770.682, patente US nº 5.866.677, documento JP 7206851) .

Las etapas de proceso químicas para obtener los ácidos L, D y D, L-polilácticos, es decir,

• la policondensación del ácido láctico;

• la despolimerización de ciclación del ácido poliláctico;

• la polimerización con apertura de anillo de los diésteres,

se pueden acelerar básicamente por medio de catalizadores o iniciadores, siendo necesaria la utilización de catalizadores para obtener rendimientos de espacio-tiempo rentables en el proceso, o productos de interés en el mercado de los materiales. Las reacciones se basan en diferentes mecanismos, de modo que se deben seleccionar diferentes catalizadores para la activación de las etapas de proceso individuales.

La primera etapa de proceso química, la policondensación del ácido láctico, es una policondensación convencional de tipo AB con grupos OH y COOH en el monómero, que comprende la escisión de H2O como componente de bajo peso molecular y la activación por un mecanismo AAc2. En correspondencia con las etapas de reacción típicas para las reacciones AAc2, a una adición primaria de catalizadores electrófilos (preferentemente protones, aunque también son posibles cationes metálicos y no metálicos) al grupo carbonilo le sigue la adición de parejas de reacción nucleófilas al carbono del grupo carbonilo y la eliminación de los sustituyentes originales. Según el estado de la técnica, se utiliza una solución acuosa de ácido L-láctico con un contenido de ácido láctico mayor del 80%, tal como

se obtiene mediante el tratamiento de caldos de fermentación, para la obtención de ácidos poli-L-lácticos de bajo peso molecular. En presencia de agua “libre”, la actividad protónica del ácido láctico es suficiente para catalizar la poliesterificación. Sin embargo, debido a una activación protónica insuficiente por culpa de una baja disociación de los grupos carbonilo, los ácidos lácticos altamente concentrados o anhidros requieren catalizadores adecuados. 5 Además, en la producción de ácidos poli-L-lácticos de masa molar más elevada, deben utilizarse catalizadores adecuados porque la concentración necesaria de grupos COOH disminuye rápidamente con el aumento de la masa molar. Al mismo tiempo, el efecto autocatalítico de los grupos COOH disminuye. Para catalizar la poliesterificación en presencia de compuestos metálicos (haluros, carboxilatos, alcóxidos) , se asume la catálisis protónica por ácidos alcoxílicos o complejos ácidos de lactato formados por iones metálicos y ácido láctico según el esquema 1 (G. Railer, Praxis der Naturwissenschaften (PdN-Chis) 54 H7, 12 (2005) y G. Rafter y otros, Acta Polymerica 44, 315 (1988) ) . En este caso, debe tenerse en cuenta que estos catalizadores también muestran actividad en una masa fundida polimérica anhidra. En consecuencia, también se pueden utilizar productos de mayor peso molecular para la siguiente etapa de proceso, tal como ha sido demostrado por el solicitante en la solicitud de patente en trámite “Verfahren zur Herstellung zyklischer Diester von L-, D-und D, L-Milchsäure”. Los ácidos D, L-lácticos sintéticos, que

se pueden obtener de forma anhidra mediante este procedimiento, también se pueden policondensar eficientemente de este modo. Al mismo tiempo, estos catalizadores también se pueden utilizar para la policondensación de ésteres del ácido láctico, que también tiene lugar en un medio anhidro.

Me: metal formador de complejo, tal como Ti (IV) , Sn (IV) , Sb (III) , Zn (II) , Pb (II)

LA: ácido láctico, grupos OH

Esquema 1. Complejos de metal/ácido láctico para la producción de ácidos polilácticos de peso molecular elevado

La despolimerización de ciclación, la segunda etapa de proceso química del procedimiento global, se basa principalmente en los conceptos termodinámicos de los equilibrios anillo/cadena de los ésteres cíclicos (lactonas) o amidas cíclicas (lactamas) (véase, por ejemplo, H. G. Elias: Makromoleküle, 5ª ed., Huthig & Wepf (1999) ) . Contrariamente a la policondensación autocatalizada del ácido láctico, todos los métodos descritos utilizan catalizadores, preferentemente sales de estaño (II) y óxido de estaño (II) , para acelerar la despolimerización de ciclación de los ácidos polilácticos que da lugar a diláctidos. La activación de esta reacción de eliminación se alcanza mediante la adición de catalizadores electrófilos, seguida de la adición del grupo OH terminal nucleófilo de un poliéster al carbono del carbonilo del éster y la eliminación por ciclación según el esquema 2. En este caso, inicialmente se pueden formar macrociclos, que a continuación se escinden, obteniéndose ciclos diméricos. Dado

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1. Procedimiento para la producción de homopoliésteres y copoliésteres de los ácidos L, D y D, L-lácticos de peso molecular elevado, que comprende las etapas de proceso siguientes: i) la policondensación del ácido láctico o la politransesterificación de los ésteres del mismo para proporcionar ácido láctico polimérico, ii) la despolimerización de

ciclación del ácido láctico polimérico para proporcionar láctidos, y iii) la polimerización con apertura de anillo de los láctidos o las mezclas de los mismos con comonómeros adecuados,

caracterizado porque, en por lo menos una de las etapas de proceso i) a iii) , se utilizan un catalizador particulado y/o un estabilizador particulado, presentando cada uno un diámetro promedio de partícula de 1 a 100 nm, en una mezcla de reacción heterogénea.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan un catalizador particulado y/o un estabilizador particulado en todas las etapas de proceso i) a iii) .

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador particulado o el estabilizador particulado presentan un diámetro promedio de partícula de 3 a 20 nm.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador particulado o el estabilizador particulado comprenden un óxido inorgánico particulado como material portador.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el óxido inorgánico particulado es sílice, alúmina o una mezcla de los mismos.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque se utiliza un catalizador o estabilizador 25 hidrófobo junto con un material portador hidrófobo.

7. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque se utiliza un catalizador o estabilizador hidrófilo junto con un material portador hidrófilo.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque se utiliza un catalizador particulado que comprende por lo menos un compuesto metálico orgánico o inorgánico adsorbido al material portador.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho por lo menos un compuesto metálico

orgánico o inorgánico se puede seleccionar, dependiendo de la etapa de proceso, de entre los compuestos de titanio, circonio y estaño.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado porque, en la etapa de proceso i) , se utiliza un catalizador particulado que presenta, como compuesto metálico adsorbido al portador, complejos de titanio

o circonio resistentes a la hidrólisis que presentan la estructura siguiente:

en la que 45

Me: Ti, Zr;

R: -H, -alquilo, -arilo, -PO (OR’) 2, -HPOOR’, -SO2R’;

X: -O-, -S-; y

Y: >CH-, >C<, >P<.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque los complejos de titanio o circonio presentan otras funcionalidades sobre los ligandos seleccionados.

12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque los complejos resistentes a la hidrólisis son 55 complejos quelados de titanio o circonio en combinación con haluros de estaño (II) .

13. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque, en la etapa de proceso ii) , se utiliza un catalizador particulado que presenta, como compuesto metálico adsorbido al portador, por lo menos un compuesto seleccionado de entre haluros de estaño (II) o carboxilatos de estaño (II) .

14. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque, en la etapa de proceso iii) , se utiliza un catalizador particulado que presenta, como compuesto metálico adsorbido al portador, por lo menos un compuesto seleccionado de entre compuestos orgánicos de estaño (II) o estaño (IV) .

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador particulado presenta, como compuesto metálico adsorbido al portador, por lo menos un compuesto orgánico de estaño (II) o de estaño (IV) en combinación con por lo menos un alcóxido de titanio (IV) .

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 15, caracterizado porque se utiliza un estabilizador particulado que comprende por lo menos un compuesto de fósforo y/o un agente complejante para los compuestos de estaño (II) y estaño (IV) adsorbido a un material portador.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se utiliza por lo menos un compuesto de fósforo que es un ácido fosfínico o un derivado del mismo.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el ácido fosfínico o el derivado de ácido fosfínico se selecciona de entre los ácidos alquilfosfínicos y arilfosfínicos, y los derivados de los mismos.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el derivado de ácido fosfínico es el 10-óxido de 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque se utiliza por lo menos un agente complejante que es la tropolona o un derivado de la misma.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, antes o durante las etapas de proceso i) a iii) , se lleva a cabo por lo menos una etapa para evitar la aglomeración del catalizador o estabilizador particulado.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque, como etapa para evitar la aglomeración, se lleva a cabo un tratamiento de superficie del catalizador o estabilizador.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los láctidos brutos obtenidos en la etapa de proceso ii) se purifican por rectificación o cristalización de fusión o en solución antes de llevar a cabo la etapa de proceso iii) .

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, en la etapa de proceso iii) , se copolimerizan comonómeros estructuralmente idénticos o estructuralmente diferentes.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque, como comonómeros estructuralmente idénticos para L-láctido, se copolimerizan D-láctido o meso-láctido.

26. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque se copolimerizan diglicólido, carbonato de trimetileno o (-caprolactona como comonómeros estructuralmente diferentes.

27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque todas las etapas de proceso se llevan a cabo de manera continua en reactores agitados o amasadoras con husillos de descarga.

28. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque por lo menos una etapa de proceso se lleva a cabo de manera discontinua en extrusoras de doble husillo.