Procedimiento para la producción de poliesteralcoholes.

Procedimiento para la producción de poliesteralcoholes mediante reacción catalítica de al menos un ácido carboxílico al menos polifuncional con al menos un alcohol polifuncional y/o mediante polimerización catalítica con apertura de anillo de ésteres cíclicos en presencia de catalizadores,

caracterizado porque como catalizador se utiliza una zeolita, siendo la zeolita una zeolita de titanio.

Procedimiento para la producción de poliesteralcoholes La invención se refiere a un procedimiento para la producción de poliesteralcoholes.

La producción de poliesteralcoholes y el empleo de productos de este tipo en la química del poliuretano se conocen desde hace tiempo y se describen ampliamente. En la mayoría de los casos estos productos se producen mediante reacciones de policondensación de ácidos carboxílicos polifuncionales y/o derivados de ácido carboxílico con alcoholes polihidroxilados o polioles. A modo de ejemplo se menciona Kunststoffhandbuch, volumen VII, Polyuretane, Carl-Hanser-Verlag, Múnich 1ª edición 1966, publicado por Dr. R Vieweg y Dr. A. Höchtlen, así como 2ª edición 1983 y la 3ª edición revisada 1993, publicada de Dr. G. Oertel. Se conoce también producir poliesteralcoholes mediante reacciones de policondensación de ácido !-hidroxicarboxílico o mediante polimerización con apertura de anillo de ésteres cíclicos, las denominadas lactonas. Pero también es posible procesar residuos de poliéster y en particular residuos de poli (tereftalato de etileno) (PET) o poli (tereftalato de butileno) (PBT) . Para ello se conoce y se describe toda una serie de procedimientos. La base de algunos procedimientos es la conversión del poliéster en un diéster del ácido tereftálico, por ejemplo en tereftalato de dimetilo. En el documento DE-A 1003714 o el documento US-A 5.051.528 se describen transesterificaciones de este tipo con el empleo de metanol y catalizadores de transesterificación.

El empleo de estos poliesteralcoholes en particular para la producción de poliuretanos, denominados en lo sucesivo también como PUR, en particular de espuma blanda de PUR, espuma rígida de PUR, así como otros materiales de PUR celulares o no celulares requiere una elección concreta de los productos utilizados y de la tecnología de policondensación que va a llevarse a cabo. Para la producción de poliuretano es en particular importante que los poliesteralcoholes utilizados presenten un bajo índice de acidez (véase Ullmann’s Enciclopedia, Electronic Release, Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 2000 en la entrada “Polyesters”, párrafo 2.3 “Quality Specifications and Testing”) . El índice de acidez deberá ser tan pequeño como sea posible, dado que los grupos ácido terminales reaccionan más lentamente con diisocianatos que los grupos hidroxilo terminales. Los poliesteralcoholes con altos índices de acidez llevan por lo tanto a una menor estructura de peso molecular durante la reacción de poliesteralcoholes con isocianatos para dar poliuretano.

Un problema adicional en el empleo de poliesteralcoholes con altos índices de acidez para la reacción de poliuretano es que durante la reacción de los numerosos grupos ácido terminales con isocianatos se forma un enlace amida con liberación de dióxido de carbono. El dióxido de carbono gaseoso puede llevar entonces a una formación de burbujas indeseada. Además, los grupos carboxilo libres empeoran la catálisis durante la reacción de poliuretano y también la estabilidad de los poliuretanos producidos frente a la hidrólisis.

Una tecnología de policondensación conocida para la producción de poliesteralcoholes es el empleo de ácidos carboxílicos alifáticos y/o aromáticos polifuncionales o sus anhídridos y di-, tri-y/o alcoholes con mayor funcionalidad, en particular de glicoles, que se hacen reaccionar a temperaturas de en particular 150-280 °C a presión normal y o ligero vacío en presencia de catalizadores entre sí con extracción del agua de reacción. La tecnología habitual se describe por ejemplo en el documento DE-A-2904184 y consiste en la adición de los componentes de reacción al inicio de la síntesis con un catalizador adecuado con aumento de temperatura y disminución de presión simultáneas. Las temperaturas y el vacío se modifican adicionalmente entonces en el transcurso de la síntesis. Las reacciones de policondensación pueden llevarse a cabo tanto en presencia como en ausencia de un disolvente.

El hecho de que durante la reacción de policondensación a altas temperaturas se formen productos secundarios es una desventaja. Además, las policondensaciones de alta temperatura pueden tener lugar con exclusión de agua, para evitar la reacción inversa. Esto se consigue por regla general llevando a cabo la condensación a vacío, bajo atmósfera de gas inerte o en presencia de un gas de arrastre para la eliminación completa del agua.

Una ventaja adicional de estas policondensaciones a altas temperaturas es que discurren de forma relativamente lenta. Para acelerar la reacción de policondensación a altas temperaturas, se utilizan por lo tanto con frecuencia catalizadores de esterificación. Como catalizadores de esterificación clásicos se tienen en cuenta por ejemplo catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, zirconio, hafnio, aluminio, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos de metal o sales de metal, o ácidos, tales como por ejemplo ácido sulfúrico, ácido ptoluenosulfónico o bases, tales como por ejemplo hidróxido de potasio o metanolato de sodio.

Estos catalizadores de esterificación son homogéneos y después de finalizar la reacción permanecen por regla general en el poliesteralcohol. A este respecto es desventajoso que los catalizadores de esterificación que permanecen en el poliesteralcohol pueden perjudicar dado el caso la estabilidad de los poliesteralcoholes producidos frente a la hidrólisis así como la posterior reacción de estos poliesteralcoholes para dar poliuretano.

Así mismo, la presencia de los catalizadores homogéneos en el poliesteralcohol puede llevara a coloraciones.

Para eliminar esta desventaja se describe en el documento WO 2006/100231 un procedimiento para la producción de poliesteralcoholes en el que como catalizadores se utilizan enzimas. La producción o transesterificación de

poliesteralcoholes por medio de enzimas puede llevarse a cabo por lotes o de manera continua. En el caso del modo de procedimiento continuo, el catalizador se encuentra preferentemente inmovilizado, llevándose a cabo la reacción preferentemente en un reactor de flujo.

Sin embargo es común a las policondensaciones a alta temperatura y a las policondensaciones catalizadas enzimáticamente para la producción de poliesteralcoholes la desventaja de que la producción de poliesteralcoholes se lleva a cabo mediante reacciones de condensación en instalaciones, para las que es necesaria una periferia costosa. Para la policondensación a alta temperatura clásica, tal como también para la policondensación enzimática, son necesarios dispositivos en el reactor para la dosificación de líquidos y/o sólidos. El agua ha de eliminarse a vacío, introducción de un gas inerte o mediante una destilación de agente de arrastre a partir de la mezcla de reacción. Además, el agua tiene que separarse de los dioles, dado que estos tienen que permanecer como componente de reacción del componente ácido en la mezcla de reacción. La separación de agua y dioles se realiza por regla general con una columna de destilación. Los dispositivos para la generación de vacío, por ejemplo bombas, para la separación de dioles y agua, por ejemplo columnas de destilación, o para la introducción de una corriente de gas inerte requieren altas inversiones. En particular en el caso de la condensación a alta temperatura son necesarios además también dispositivos para la generación de temperaturas internas de reactor de 160-270 °C.

Son desventajas de los catalizadores enzimáticos su alto precio y el perjuicio del olor y del color de los poliesteralcoholes resultantes. Además puede producirse un desprendimiento de las enzimas de su soporte.

En el documento DE 10 2008 004 343 se describe un procedimiento para la producción de poliesteralcoholes en el que como catalizadores heterogéneos se utilizan catalizadores de cianuro polimetálico, también denominados como catalizadores DMC. Los catalizadores de este tipo se conocen y se utilizan con frecuencia como catalizadores para la producción de polieteralcoholes mediante adición de óxidos de alquileno a compuestos con átomos de hidrógeno reactivos. En la producción de poliesteralcoholes se ha mostrado que los catalizadores DMC son poco adecuados, dado que su actividad catalítica es insuficiente y no se obtenía producto homogéneo alguno.

El documento EP 1679322 describe un procedimiento para la producción de poliésteres mediante reacción de alcoholes polifuncionales con ácidos carboxílicos polifuncionales. Como catalizadores se utilizan silicatos de metal. En el caso de los productos que se describen en este documento se no se trata de poliesteralcoholes, sino de productos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de poliesteralcoholes mediante reacción catalítica de al menos un ácido carboxílico al menos polifuncional con al menos un alcohol polifuncional y/o mediante polimerización catalítica con apertura de anillo de ésteres cíclicos en presencia de catalizadores, caracterizado porque como catalizador se utiliza una zeolita, siendo la zeolita una zeolita de titanio.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita presenta una asignación radiográfica a la estructura MFI, MOR, BEA, MWW, RRO, LEV, FER, MEL o estructura mixta MFI/MEL según el “Atlas of Zeolite Framework Types”, Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, 5ª ed. Elsevier, 2001.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 a 2, caracterizado porque la zeolita presenta asignación radiográfica a la estructura mixta MFI, MEL o MFI/MEL según el “Atlas of Zeolite Framework Types”, Ch. Baerlocher,

W.M. Meier, D.H. Olson, 5ª ed. Elsevier, 2001.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción total se lleva a cabo en presencia de una zeolita de titanio.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita de titanio se utiliza como lecho fijo.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la zeolita de titanio se utiliza como polvo.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en dos etapas y comprende las siguientes etapas de procedimiento:

a) producción de al menos un poliesteralcohol de base mediante la reacción de en cada caso al menos un ácido dicarboxílico con en cada caso al menos un compuesto polihidroxílico b) reacción del producto de la etapa a) o una mezcla del producto de la etapa a) , dado el caso en mezcla con compuestos polihidroxílicos adicionales, con una zeolita de titanio.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un catalizador de esterificación.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa a) se lleva en presencia de un catalizador de esterificación seleccionado del grupo que contiene ácidos toluenosulfónicos y compuestos organometálicos.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque los compuestos organometálicos son aquellos a base de titanio o estaño.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque los compuestos organometálicos son tetrabutilato de titanio u octoato de estaño (II) , laurato de dibutilestaño y/o cloruro de estaño.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la etapa b) se lleva a cabo de manera continua.