SISTEMA DE CURADO EPOXI Y REVESTIMIENTOS OBTENIDOS DEL MISMO.

Un sistema de curado libre de peróxido que comprende de 20 a 89,

5% en peso de un compuesto que tiene al menos un grupo epóxido, de 0,5 a 30% en peso de una poliamina, y de 10 a 50% en peso de un agente de curado, en el que el agente de co-curado tiene la fórmula I: y/o sus fórmulas tautoméricas IIa y/o IIb: y/o fórmula III: o un tautómero del mismo; y/o un oligómero del mismo, en las que D representa (CR1R2)n o en la que p es independientemente 0 o 1, y X es CH2, O, o SO2 y representa un grupo meta- o para-benceno; R es independientemente H o alquilo C1-C4; R1 y R2 son independientemente H o (CH2)mCH3; en la que al menos un grupo R2 es (CH2)mCH3 y siendo m 0 a 2; siendo n 1 a 10; y n+m es 4 a 14; R'-CH2 es R; y P representa fenilo, o alquilo C1-6 no sustituido o sustituido con hidroxi o alquenilo C2-6 ; con la condición de que al menos uno de R sea alquilo C1-4

Sistema de curado epoxi y revestimientos obtenidos del mismo La invención se refiere a un sistema de curado que comprende un compuesto que tiene al menos un grupo epóxido, una poliamina, y un agente de co-curado. La invención además se refiere a un procedimiento para curar el sistema y a un revestimiento que se obtiene del mismo.

Las composiciones de revestimiento que se basan en compuestos con grupos epoxi tienen una resistencia limitada a la temperatura, y la descomposición se produce por encima de 160ºC.

En el documento US 5.198.515 se describió un procedimiento para modificar las resinas que tienen enlaces olefínicamente insaturados combinando con bismaleimidas. De acuerdo con este procedimiento los polímeros que tienen resistencia al calor hasta 500ºC se pueden obtener utilizando 1, 3-bis (citraconimidometileno) benceno. Este producto está disponible bajo los nombres comerciales Flexlink® y Perkalink®.

Flexlink tiene la fórmula química:

en la que D representa 1, 3-dimetilenobenceno y R es metilo.

El acelerador de entrecruzamiento de este sistema de curado es peróxido. Sin embargo, para los polímeros que tienen un grupo epóxido, que no son curados en presencia de peróxido sino en presencia de un compuesto aminafuncional, sólo se pueden utilizar bajas cantidades de Flexlink. El contenido de Flexlink en este sistema de curado está por debajo de aproximadamente el 20%, debido a su limitada solubilidad. A concentraciones más elevadas, Flexlink forma sedimentos en el sistema de curado.

En el documento US 4.837.295 se han divulgado los adhesivos de resina epoxi en los cuales las poliaminas de polioxialquileno se usan como agentes de curado y las mono- o bis-maleimidas insaturadas están presentes, pero además se menciona la N, N'-hexametilenodicitraconimida, para la cual no se busca protección. Las maleimidas del documento 4.837.295 sin embargo son compuestos tóxicos y carcinogénicos, y además tienen diferente reactividad en comparación con las biscitranonimidas de esta invención. Otra desventaja de estos compuestos es que no se pueden usar en aplicaciones a baja temperatura porque no son solubles y solidifican en los sistemas de curado a temperatura ambiente.

La síntesis de los compuestos de biscitraconimida que tienen ambos grupos de éter y sulfona se divulgan en el documento JP 01-186865, tal como , 4'-bis (3-citraconimidofenoxi) difenil sulfona. Estos compuestos no se usan en la presente invención.

Existe la necesidad de sistemas de curado libre de peróxido que tienen cantidades más elevadas de bismaleimidas que las posibles con Flexlink. Por lo tanto es un objetivo de la invención proporcionar estos sistemas, los cuales son menos tóxicos y carcinogénicos que los sistemas conocidos.

A dicho fin la invención se refiere a un sistema de curado libre de peróxido que comprende de 20 a 89, 5% en peso de un compuesto que tiene al menos un grupo epóxido, de 0, 5 a 30% en peso de una poliamina, y de 10 a 50% en peso de un agente de curado, donde el agente de co-curado tiene la fórmula I:

y/o sus fórmulas tautoméricas IIa y/o IIb:

y/o fórmula III:

o un tautómero del mismo; y/o un oligómeros del mismo; en la que D representa (CR1R2) n ramificado o en la que p es independientemente 0 o 1, y X es CH2, O, o SO2 y representa un grupo meta- o para-benceno;

R es independientemente H o alquilo C1-C4; R1 y R2 son independientemente H o (CH2) mCH3; en la que al menos un grupo R2 es (CH2) mCH3 y siendo m 0 a 2; siendo n 1 a 10; y n+m es 4 a 14; R'-CH2 es R; y P representa fenilo, o alquilo C1-6 no sustituido o sustituido con hidroxi o alquenilo C2-6 ; con la condición de que al menos uno de R sea alquilo C1-4.

Ejemplos de D son:

- (CH2) 2-CH (CH3) - (CH2) 2-; - (CH2) 4-CH (CH3) - (CH2) 4-; -CH2-CH (CH3) -CH2-CH (CH3) -CH2-

El agente de co-curado es una citraconimida, y uno de ambos restos de maleimida puede estar en su forma itaconimida tautomérica. Estas citraconimidas (y sus tautómeros) pueden producirse como se describe, pero además pueden formar un dímero, trímero, u oligómero superior. Donde se menciona el agente de co-curado citraconimida, además se incluyen sus tautómeros y oligómeros que se forman a partir de 2 hasta 10 moléculas de las fórmulas I, IIa, IIb y/o III. Las cantidades en peso se basan en el peso del sistema de curado libre de peróxido.

La invención además se refiere a un procedimiento para obtener un polímero curado calentando el sistema de curado, hasta una temperatura y un tiempo suficiente para co-curar el agente de co-curado y el compuesto que contiene el grupo epóxido. En este sistema la poliamina puede actuar como agente de entrecruzamiento como también como catalizador de curado, y opcionalmente se agregan otros ingredientes al sistema. Este otro ingrediente puede ser las monoaminas que no reaccionan como agente de entrecruzamiento, pero aun pueden ser efectivos catalizadores o co-catalizadores de curado.

El sistema de curado puede contener otros ingredientes tales como nanopartículas, por ejemplo nanotubos de carbono o hidrotalcita modificada, mejoradores de adhesión, los cuales son compuestos o composiciones conocidas que mejoran la adhesión del revestimiento a una superficie tales como los agentes de acoplamiento de silano, agentes de acoplamiento de titanio, agentes de acoplamiento de circonio, agentes de acoplamiento de aluminio, composiciones de organopolisiloxano, o los que se describen en el documento US 4.389.432, y otros aditivos tales como tintes, pigmentos, y similares.

Además puede ser útil para usar mezclas de biscitraconimida y/o bisitaconimida (I, IIa, IIb) y maleimida monomérica o itaconimida III. Las mezclas de estos monómeros y dímeros, por ejemplo 1 a 20% de monómero III en peso del agente de co-curado del sistema de curado, conducen a polímeros curados que tienen una red más flexible. Cantidades superiores, hasta 100% conducen a redes muy flexibles hasta extremadamente flexibles. Además la maleimida se puede usar para reemplazar la parte de I, IIa, IIb, y/o III. Esto además aumenta la resistencia térmica del revestimiento y además otorga únicas posibilidades de curado, por ej., fijación rápida a temperatura ambiente (predominantemente curado de citraconimida) , opcionalmente seguido de pos-endurecimiento a temperatura elevada (predominantemente curado de maleimida) .

El curado se lleva a cabo simplemente mezclando un sistema que contiene al menos una biscitraconimida de la fórmula (I) , donde se requiera en forma de una mezcla con IIa y/o IIb, o (III) , o un tautómero u oligómero del mismo, un epóxido, una poliamina, y opcionalmente otros ingredientes tales como monoamina, nanopartículas, y similares, opcionalmente calentando hasta una temperatura suficiente para co-curar la (bis) citraconimida y el compuesto que contiene epóxido y mantener la temperatura a ese nivel durante un tiempo suficiente para curar el material dentro de un producto polimérico. Un experto en la técnica que usa procedimientos de rutina puede determinar fácilmente esta temperatura y el tiempo. El curado se puede obtener a 20ºC hasta 150ºC. En general, el curado se obtendrá a una temperatura por debajo de 130ºC, preferentemente a temperatura ambiente. El tiempo de curado variará dependiendo de la cantidad de poliamina y el tipo de material presente, y puede determinarse fácilmente mediante técnicas analíticas estándares.

Se pueden emplear catalizadores adicionales de curado que contienen nitrógeno para los sistemas de maleimida, tales como los catalizadores que contienen amina.

El sistema comprende un compuesto que contiene al menos un grupo epóxido, pero también se pueden usar los compuestos que tienen uno o más grupos epóxido en combinación con un grupo isocianato o uretano olefínicamente insaturado.

Ejemplos de agentes de co-curado se conocen a partir del documento US 5.198.515, pero ninguno de estos compuestos genéricamente mencionados se divulga como adecuado en los sistemas de curado del compuesto que contiene epoxi libre de peróxido de esta invención.

Flexlink® tiene el nombre químico 1, 3-bis (citraconimidometileno) benceno y está disponible de Flexsys, Bruselas, Bélgica. La disminución del punto de fusión del Flexlink por isomerización (tautomerización) proporciona un Flexlink modificado y mejora la solubilidad de este producto en una formulación estable para las aplicaciones de curado a temperatura ambiente. En lugar de que menos del... [Seguir leyendo]

1. Un sistema de curado libre de peróxido que comprende de 20 a 89, 5% en peso de un compuesto que tiene al menos un grupo epóxido, de 0, 5 a 30% en peso de una poliamina, y de 10 a 50% en peso de un agente de curado, en el que el agente de co-curado tiene la fórmula I:

y/o sus fórmulas tautoméricas IIa y/o IIb:

y/o fórmula III:

o un tautómero del mismo; y/o un oligómero del mismo, en las que D representa (CR1R2) n o en la que p es independientemente 0 o 1, y X es CH2, O, o SO2 y representa un grupo meta- o para-benceno;

R es independientemente H o alquilo C1-C4; R1 y R2 son independientemente H o (CH2) mCH3; en la que al menos un grupo R2 es (CH2) mCH3 y siendo m 0 a 2; siendo n 1 a 10; y n+m es 4 a 14; R'-CH2 es R; y P representa fenilo, o alquilo C1-6 no sustituido o sustituido con hidroxi o alquenilo C2-6 ; con la condición de que al menos uno de R sea alquilo C1-4.

2. El sistema de curado de la reivindicación 1 en el que R es metilo y R' es H.

3. El sistema de curado de la reivindicación 1 o 2 en el que 6-50% del agente de co-curado tiene las fórmulas IIa y/o IIb.

4. El sistema de curado de la reivindicación 1 o 2 que comprend.

2. 40% en peso de la composición del agente 15 de co-curado.

5. El sistema de curado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el agente de co-curado tiene el resto D que representa un grupo C6-alquileno ramificado, o en el que el agente de co-curado es 1, 3bis (citracoimidometil) benceno.

6. El sistema de curado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende además nanopartículas 20 y/o un mejorador de la adhesión.

7. Un revestimiento que comprende un polímero entrecruzado que se obtiene a partir del sistema de curado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que el compuesto que tiene al menos un grupo epóxido está entrecruzado por la poliamina.

8. Un procedimiento para el curado del sistema de curado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

calentando el sistema de curado hasta una temperatura y durante un tiempo suficiente como para co-curar el agente de co-curado, el compuesto que tiene al menos un grupo epóxido, y la poliamina.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 en el que el curado se realiza a una temperatura inferior a 130ºC.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 en el que el curado se realiza a temperatura ambiente. 30