Un procedimiento para preparar 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno, que comprende:

fluorar un material de partida que comprende 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno, poniendo en contacto dicho material de partida con fluoruro de hidrógeno en presencia de un primer catalizador activado seleccionado del grupo que consiste en haluros de antimonio, haluros de hierro, haluros de titanio y haluros de estaño, para producir una composición intermedia;

separar de dicha composición intermedia al menos una porción del HF que no ha reaccionado; y

deshidrohalogenar al menos una parte de dicha composición intermedia poniendo en contacto dicha composición intermedia con un segundo catalizador activado que comprende carbono para preparar un producto final que comprende 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno; en el que el procedimiento en dos etapas es un procedimiento en fase gaseosa continuo.

Síntesis en fase gaseosa de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno a partir de 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-1-propeno ANTECEDENTES

Campo de la invención:

Esta invención se refiere a métodos para sintetizar hidrofluoro-olefinas. Más particularmente, la invención se refiere a la síntesis catalítica de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno.

Descripción de la técnica relacionada:

La hidrofluoro-olefina 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) , que se puede utilizar como un refrigerante de bajo potencial de calentamiento global (GWP - siglas en inglés) , agente de soplado, etc., ha sido sintetizada mediante la pirólisis catalítica de cloruro de metilo y tetrafluoroetileno o clorodifluorometano. Por ejemplo, el documento US 2.931.840 describe hacer pasar simultáneamente 55 cm3/min de MeCl y 110 cm3/min de CHClF2 a través de un tubo de platino (6 mm x 609, 6 mm) que es calentado hasta aproximadamente 800ºC. El producto gaseoso sintetizado mediante este procedimiento es depurado para separar HCl y es secado, pero proporciona solamente una pequeña cantidad (14, 8% en moles) de 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno. Este bajo rendimiento se correlaciona casi en un 90% con el material de partida que se pierde en subproductos no importantes, incluida una cantidad significativa de negro de carbono, que tiende a desactivar al catalizador de la reacción.

El documento EP 328148 describe que olefinas con contenido en flúor que tienen la fórmula CH2=CFRf [Rf = grupo (per) halo-alquilo) ] se pueden preparar a un bajo coste y con una baja generación de residuos tóxicos mediante deshidrohalogenación a elevada temperatura y deshidratación de fluoroalcoholes tales como HOCH2CF2Rf en presencia de gas H2.

El documento JP 06072925 describe la síntesis de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propanol haciendo reaccionar tetrafluoroetileno, formaldehído y HF en presencia de un catalizador de TiF4 y limoneno en calidad de un inhibidor del polímero. El 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propanol, a su vez, puede servir como un material de partida para sintetizar 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) . El procedimiento del documento JP 06072925 implica alimentar una mezcla gaseosa a 1:3 (mol/mol) de una mezcla gaseosa de HOCH2 (CF2) 4H y H2 en un reactor tubular cargado con carbono activado y calentado hasta 500ºC. Un tiempo de permanencia de 4 segundos proporciona CH2=CF (CF2) 3H a una conversión de los monómeros de 64% y una selectividad de 82%. A pesar de que este es un procedimiento de alto rendimiento, la manipulación comercial de H2 a alta temperatura es excepcionalmente peligrosa. Además, el procedimiento del documento JP 06072925 requiere una generación costosa en el sitio de H2.

El documento WO 2007/079431 A2 describe procedimientos para la producción de olefinas fluoradas, preferiblemente destinadas a la comercialización de CF3CF=CH2 (1234yf) . Se pueden utilizar tres etapas en realizaciones preferidas en las que un material de alimentación tal como CCl2=CClCH2Cl (que se puede adquirir o sintetizar a partir de 1, 2, 3-tricloropropano) se fluora (preferiblemente con HF en fase gaseosa en presencia de un catalizador) para sintetizar un compuesto tal como CF3CCl=CH2, preferiblemente con una selectividad de 80, 96%. El CF3CCl=CH2 se convierte preferiblemente en CF3CFClCH3 (isómero 244) utilizando un SbCl5 como catalizador que luego se transforma selectivamente en 1234yf, preferiblemente en una reacción catalítica en fase gaseosa utilizando carbono activado en calidad de catalizador. Para la primera etapa, se utiliza preferiblemente una mezcla de Cr2O3 y FeCl3/C en calidad de catalizador para conseguir una elevada selectividad para CF3CCl=CH2 (96%) . En la segunda etapa, SbCl5/C se utiliza preferiblemente en calidad del catalizador selectivo para transformar 1233xf en el isómero 244, CF3CFClCH3. Los compuestos intermedios se aíslan preferiblemente y se purifican mediante destilación y se utilizan en la siguiente etapa sin purificación adicional, preferiblemente hasta un nivel de pureza mayor que aproximadamente 95%.

Por lo tanto, existe la necesidad de procedimientos comerciales alternativos para producir HFO-1234yf que impliquen materiales de partida más económicos y menos peligrosos, que también den como resultado mayores tasas de conversión y selectividad.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La solicitante ha encontrado un procedimiento comercialmente viable para fabricar HFC-1234yf a partir de HFO1233xd, que da como resultado una conversión de más de 90% y una selectividad de hasta aproximadamente 80%. Más particularmente, la solicitante ha encontrado un procedimiento en fase gaseosa continuo, en dos etapas, para la producción de HFO-1234yf, en el que (1) HFO-1233xd relativamente económico se hace reaccionar con HF en presencia de un primer catalizador para formar una composición intermedia que comprende, por ejemplo, CF3CFClCH3 y/o CF3CF2CH3, y al menos una porción de HF que no ha reaccionado se separa de la composición intermedia, y (2) en presencia de un segundo catalizador, transformando la composición intermedia en un producto que comprende el HFO-1234yf deseado.

Por consiguiente, un aspecto de la invención implica un procedimiento para preparar 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno, que comprende: (a) poner en contacto un material de partida que comprende 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-1-propeno con fluoruro de hidrógeno en presencia de un primer catalizador activado, seleccionado del grupo que consiste en haluros de antimonio, haluros de hierro, haluros de titanio y haluros de estaño, para producir una composición intermedia, quedando al menos una porción de HF que no ha reaccionado procedente de dicha composición intermedia; y (b) poner en contacto al menos una porción de la composición intermedia con un segundo catalizador activado que comprende carbono para preparar un producto final que comprende 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno, en donde el procedimiento en dos etapas es un procedimiento en fase gaseosa continuo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La FIG. 1 muestra un diagrama esquemático de un procedimiento de síntesis de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno preferido de acuerdo con la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN

Se proporciona un procedimiento multi-etapas para preparar 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno que comprende dos reacciones catalíticas. Preferiblemente, las reacciones catalíticas del procedimiento se realizan en reactores separados que están dispuestos en serie. Haciendo referencia a la Figura 1, el procedimiento preferido mostrado para la síntesis 1 de 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno implica una o más corrientes de alimentación 10 de HFC-1233xd y HF que se introducen en un primer reactor 12, que tiene un primer lecho de catalizador 14, para producir una corriente 20 de composición intermedia, por ejemplo CF3CFClCH3 y CF3CF2CH3. Esta corriente 20 de composición intermedia sale del primer reactor 12 y luego se hace pasar a través de la columna 26 que está cargada con un agente depurador 26 de HF, tal como NaF, KF o Al2O3, para separar una mayoría de y, de preferencia, esencialmente todo el HF que no ha reaccionado que sale del primer reactor 12. La corriente 21 de composición intermedia limpia resultante se alimenta luego a un segundo reactor 22 que tiene un segundo lecho de catalizador 24 para producir una corriente 30 de producto final que comprende HFO-1234yf. La corriente 30 de producto final recuperada del segundo reactor 22 puede hacerse pasar opcionalmente a través de un dispositivo depurador 38 que contiene, por ejemplo, una disolución de KOH 36, con el fin de depurar HF y/o HCl a partir de la corriente, proporcionando con ello una corriente 31 de producto final limpia.

Catalizadores preferidos para la primera reacción incluyen, pero no se limitan a haluros de antimonio, haluros de hierro, halutos de titanio y haluros de estaño. Catalizadores más preferidos son SbCl5, FeCl3, TiCl4 y SnCl4. Haluros de antimonio preferidos incluyen penta-haluros de antimonio, particularmente los que tienen la fórmula: SbX5, en donde X se selecciona independientemente de Cl y F, siendo SbCl5 el más preferido. Preferiblemente, el primer catalizador está soportado por un sustrato tal como carbono. También, preferiblemente, el catalizador está dispuesto en forma de lecho que está dispuesto dentro del primer reactor.

En realizaciones muy preferidas, el primer catalizador se trata previamente (es decir, se activa) con Cl2 y/o HF y, más preferiblemente, tanto con Cl2 como con... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno, que comprende: fluorar un material de partida que comprende 2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-1-propeno, poniendo en contacto dicho material de partida con fluoruro de hidrógeno en presencia de un primer catalizador activado seleccionado del grupo que consiste en haluros de antimonio, haluros de hierro, haluros de titanio y haluros de estaño, para producir una composición intermedia; separar de dicha composición intermedia al menos una porción del HF que no ha reaccionado; y deshidrohalogenar al menos una parte de dicha composición intermedia poniendo en contacto dicha composición intermedia con un segundo catalizador activado que comprende carbono para preparar un producto final que comprende 2, 3, 3, 3-tetrafluoro-1-propeno; en el que el procedimiento en dos etapas es un procedimiento en fase gaseosa continuo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha composición intermedia comprende al menos uno de 15 CF3CFClCH3 y CF3CF2CH3.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha composición intermedia comprende tanto la fórmula CF3CFClCH3 como CF3CF2CH3.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho primer catalizador está soportado sobre carbono.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho primer catalizador tiene la fórmula: SbX5, en donde X se selecciona independientemente de Cl y F.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho primer catalizador es SbCl5.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la separación de dicha composición intermedia de al menos una porción del HF que no ha reaccionado implica poner en contacto dicha composición intermedia con al menos uno de NaF, KF o Al2O3, a una temperatura de aproximadamente 20 a 100ºC.

3.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento tiene una conversión de dicho 2, cloro3, 3, 3-trifluoro-1-propeno de al menos aproximadamente 80% y una selectividad para 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno de al menos aproximadamente 55%.