Silanos mixtos.

Un procedimiento no acuoso para preparar una composición de

a) por lo menos un fluorosilano de la fórmula general I

Rtf-SiX3 (fórmula I),

en la que

X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fenóxido y poliéter, y

Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico de la fórmula general II o III

-Y-Rr (fórmula II)

o

-Y-(SiR1R2O)xSiR1R2-Y-Rf (fórmula III),

en las que

Y es un resto orgánico divalente seleccionado del grupo -(CH2)n-, -CO2-, -O-, -CONH-, -Ph-, -SO2-, y -SO2NH-,

en las que n es un número entero de 1 a 30,

Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C1 a C30,

R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos orgánicos monovalentes,

X es un número entero de 0 a 5, y

(b) y por lo menos un aminosilano de la fórmula general IV

Ra-SiR3R4R5 (fórmula IV),

en la que

Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 átomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado,

R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -OR6 y/o -R6, y

R5 es -OR6, y

R6 es un resto lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 átomos de carbono, seguido de un tratamiento ácido no acuoso.

Silanos mixtos La invención se refiere a un procedimiento no acuoso para preparar una composición reactiva que comprende un fluorosilano y un aminosilano, a un producto de condensación de dicho fluorosilano y dicho aminosilano, y a un 5 agente protector de superficies hecho con el. Los silanos se usan para protección de edificios como anticorrosivos, agentes anti-grafiti y repelentes del agua sobre sustratos tales como marmol, arenisca, hormig6n, granito, arena-caliza, terracota, Clinker, bloques o ladrillos texturizados. Para tales aplicaciones, los productos de tratamiento necesitan ser preferentemente basados en agua y ligeramente acidos. 10 Los silanos fluorados exhiben el mejor rendimiento con respecto a la simultanea repulsión de agua y repulsión de aceite. Tales silanos fluorados hasta ahora tienen varios inconvenientes. Lo primero de todo, no forman facilmente disoluciones, emulsiones o dispersiones estables con disolventes que tienen una constante dielectrica mayor de 30 a 20°C. Lo segundo, la mayor parte de los silanos fluorados usados para protección de edificios pueden desprender acido perfluorooctanoico (PF0A) , que se ha encontrado que persiste y se bioacumula en tejido animal y humano y 15 se acumula en el hfgado donde inhibe la glutation peroxidasa, una selenoprotefna esencial para la conversión de la hormona tiroidea, provocando por ello cancer (0ccup Environ Med 60 (10) : 722-729 (2003) ; Int J Cancer 78 (4) : 491495 (1998) ) . El documento US 6.054.601 A describe composiciones de silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos que experimentan una reacción en medios acuosos. 20 El documento EP 0738771 A1 describe composiciones acuosas que comprenden silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos. Se describe que las composiciones que comprenden menos de 90% de agua poseen auto inestabilidad. El documento US 5.442.011 A describe composiciones de silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos que experimentan una reacción en medios acuosos. 25 Por lo tanto, el problema subyacente en la presente invención finalmente es proporcionar un agente protector de superficies estable y no t6xico que da como resultado una buena repulsión de agua y repulsión de aceite suministrable en un sistema disolvente con una alta constante dielectrica. En una primera realización, el problema subyacente en la presente invención se resuelve por un procedimiento no acuoso para preparar una composición reactiva de 30 a) por lo menos un fluorosilano de la fórmula general I

Rtf-SiX3 (fórmula I) , en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fen6xido y polieter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico de la fórmula general II o III

- Y-Rr (fórmula (II) o -Y- (SiR1R20) xSiR1R2-Y-Rf (fórmula III) , en las que Y es un resto organico divalente seleccionado del grupo - (CH2) n-, -C02-, -0-, -C0NH-, -Ph-, -S02-, y -S02NH-, en las que n es un numero entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C1 a C30, R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos organicos monovalentes, X es un numero entero de 0 a 5, y (b) y por lo menos un aminosilano de la fórmula general IV 45 Ra-SiR3R4R5 (fórmula IV) ,

en la que Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 atomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado, R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -0R6 y/o -R6, y R5 es -0R6, y R6 es un resto lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 atomos de carbono, seguido de un tratamiento acido no acuoso.

Protonado en el sentido de la invención no significa necesariamente una carga positiva sobre el atomo de nitrógeno. Solo significa que por lo menos un atomo de hidr6geno esta conectado al atomo de nitrógeno.

La composición segun la presente invención es preferentemente no acuosa. "No acuosa" en el sentido de la presente invención significa que no se anade agua adicional. Esto no excluye las usuales trazas de agua en los materiales de partida, pero excluye la adición de agua al sistema de reacción. La composición comprende menos de 0, 1% en peso de agua. Esto es de particular ventaja, dado que se ha encontrado que una composición que comprende agua conducira a productos de condensación en su mayor parte no hidrolizables y agentes protectores de superficies. Comparado con los hallazgos del documento EP 0738771 A1, sorprendentemente se ha encontrado que comparado con las disoluciones estables en agua con fluorosilanos con por lo menos 8 atomos de carbono en la cadena fluorada tal como las composiciones en el documento EP 0738771 A1, las composiciones no acuosas segun la presente invención exhiben una alta estabilidad y vida util con alquilsilanos fluorados con longitudes de cadena de carbono de menos de 8 atomos de carbono debido a su bajo contenido de agua.

Preferentemente, Rf comprende de 1 a 8 atomos de carbono. Particularmente, Rf es

(a) seleccionado del grupo de CF3-, CF3CF2-, CF3 (CF2) 3-, C3F7-, (CF3) 2CF-, C4F9-, C5F11-, o C6F13-o

(b) un polieter perfluorado de la fórmula general V

F- (CF2) r- (0C3F6) s- (0C2F4) t- (0CF2) u (formula V) , en la que r es un numero entero en el intervalo de 1 a 3, y s, t, y u son independientemente numeros enteros en el intervalo de 0 a 200. Estos polieteres perfluorados pueden preferentemente ser homopolímeros o copolímeros de bloques que comprenden unidades seleccionadas del grupo - (CF (CF3) -CF2-0) -, - (CF2-CF2-CF2-0) -, - (CF2-CF2) -. Estos restos polieter estan terminados preferentemente con Rf como se define anteriormente.

R5 y R6 son preferentemente iguales o diferentes. Los ejemplos de tales grupos son grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un grupo que contiene un grupo aromatico, un grupo que contiene aminoalquilo, y un grupo que contiene fluoroalquilo.

Ventajosamente, X es un haluro seleccionado del grupo de F, Br, Cl y I, un alc6xido 0R7 en el que R7 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C22, una oxima R8R9C=N-0, en la que R8 y R9 se seleccionan independientemente de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, en la que R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10C02 en la que R10 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un fen6xido M-Ph-0, en la que M es hidr6geno o un grupo organico monovalente, o un polieter seleccionado del grupo de poli (6xidos de alquileno) que contiene uno o mas de loas siguientes unidades estructurales que se repiten (CH2CH20) q o (CH3CHCH20) q en las que q es un valor en el intervalo de 1 a 100, terminado con un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30.

Preferentemente, Y es un resto seleccionado del grupo de - (CH2) o-, -C02-, - (CH2) o-C02- (CH2) m-, - (CH2) o-0- (CH2) m, (CH2) o-C0NH- (CH2) m, - (CH2) o-Ph- (CH2) m-, - (CH2) o-S02- (CH2) m, y - (CH2) o-S02NH- (CH 2) m, -S02-0-, -S02NH-, CH2=CH-, y -CH2=CH- (CH2) o-, en las que o es un numero en el intervalo de 1 a 30 y m es un numero en el intervalo de 0 a 30, en particular en el que el grupo organico divalente puede contener tambien grupos alquileno ramificado.

Y-Rf puede comprender preferentemente una unidad de una olefina de partida y preferentemente es un resto

(CH2) NHC0Rf, y CH2=CHCH2NHC0Rf.

Rf es preferentemente un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C1 a C30, en particular seleccionado del grupo CF3-, CF3CF2-, CF3 (CF2) 3-, y (CF3) 2CF-.

Rf puede preferentemente ser tambien un polieter perfluorado de la fórmula general V

F- (CF2) q- (0C3F6) m- (0C2F4) n- (0CF2) o (formula V) , en la que q es un numero entero en el intervalo de 1 a 3; m, n, y o son independientemente numeros enteros en el intervalo de 0 a 200.

Ventajosamente, Rf es un resto alquilo perfluorado lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, y R1 y R2 se seleccionan independientemente de -Rf, -CH2CH2-Rf, -0R6 y/o -R6, y en la que R3 es -0R6.

Preferentemente, R1 o R2 se seleccionan independientemente del grupo de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, grupos que contienen grupo aromatico, grupos que contienen aminoalquilo, y grupos que contienen fluoroalquilo.

Preferentemente, en la composición la relación molar de grupos Rf de fórmula I a grupos amino presentes en la fórmula IV esta en un intervalo de 2:1 a 6:1, particularmente en un intervalo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento no acuoso para preparar una composición de a) por lo menos un fluorosilano de la fórmula generalI Rtf-SiX3 (fórmula I) , en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fen6xido y polieter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico de la fórmula general II o III

- Y-Rr (fórmula II) o -Y- (SiR1R20) xSiR1R2-Y-Rf (fórmula III) , en las que Y es un resto organico divalente seleccionado del grupo - (CH2) n-, -C02-, -0-, -C0NH-, -Ph-, -S02-, y -S02NH-, en las que n es un numero entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C1 a C30, 15 R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos organicos monovalentes, X es un numero entero de 0 a 5, y (b) y por lo menos un aminosilano de la fórmula general IV Ra-SiR3R4R5 (fórmula IV) , en la que Raes un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 atomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado, R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -0R6 y/o -R6, y R5 es -0R6, y R6 es un resto lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 atomos de carbono, seguido de un tratamiento acido no acuoso.

2. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque X es un haluro seleccionado del grupo de F, Br, Cl y I, un alc6xido 0R7 en la que R7 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C22, una oxima R8R9C=N-0, en la que R8 y R9 se seleccionan independientemente de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, en la que R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10C02 en la que R10 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un fen6xido M-Ph-0-, en la que M es hidr6geno o un grupo organico monovalente, o un polieter seleccionado del grupo de poli (6xidos de alquileno) que contienen uno o mas de las siguientes unidades estructurales que se repiten (CH2CH20) q o (CH3CHCH20) q en las que q es un valor en el intervalo de 1 a 100, terminado con un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30.

3. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque Y es un resto seleccionado del grupo de (CH2) o-, -C02-, - (CH2) o-C02- (CH2) m-, - (CH2) o-0- (CH2) m, - (CH2) o-C0NH- (CH2) m, - (CH2) o-Ph- (CH2) m-, - (CH2) o-S02 (CH2) m, y - (CH2) o-S02NH- (CH2) m, -S02-0-, -S02NH-, -CH2=CH-, y -CH2=CH- (CH2) o-, en las que o es un numero en el intervalo de 1 a 30 y m es un numero en el intervalo de 0 a 30, en particular en el que el grupo organico divalente puede contener tambien grupos alquileno ramificado.

4. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque Rf es

(a) seleccionado del grupo de CF3-, CF3CF2-, CF3 (CF2) 3-, C3F7-, (CF3) 2CF-, C4F9-, C5F11-, o C6F13-o

(b) un polieter perfluorado de la fórmula general V

F- (CF2) r- (0C3F6) s- (0C2F4) t- (0CF2) u (formula V) , en la que r es un numero entero en el intervalo de 1 a 3, y s, t, y u son independientemente numeros enteros en el intervalo de 0 a 200.

5. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque Rf comprende de 1 a 6 atomos de carbono.

6. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque R1 o R2 se seleccionan independientemente del grupo de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, grupos que contienen grupo aromatico, grupos que contienen aminoalquilo, y grupos que contienen fluoroalquilo.

7. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque X, R3, R4 y/o R5 independientemente se seleccionan del grupo de grupos alcoxi, en particular grupos etoxi o metoxi.

8. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de grupos Rf de fórmula I a grupos amino presentes en la fórmula IV esta en el intervalo de 2:1 a 6:1, particularmente en el intervalo de 2, 5:1 a 4:1.

9. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque comprende adicionalmente un silano hidrófilo que se ajusta a la fórmula general. R11R12MeSi-Y-Z (fórmula VI) ,

en la que R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo de R3 o Me, y Z es un grupo organico monovalente polar.

10. Un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque comprende un acido en un intervalo entre 20 y 50% en peso, preferentemente en un intervalo entre 30 y 40% en peso.

11. Un procedimiento segun la reivindicación 1, caracterizado porque dicho fluorosilano y/o el aminosilano se hacen reaccionar en forma protonada.

12. Un sistema disolvente que contiene un producto obtenible por un procedimiento segun la reivindicación 1 y un disolvente.

13. Un sistema disolvente segun la reivindicación 12, caracterizado porque el acido exhibe un valor del pKa en el intervalo de 3 a 7, particularmente en el intervalo de 4 a 5, 5.

14. Un sistema disolvente segun la reivindicación 12 o 13 caracterizado porque el disolvente esta presente en una cantidad de 4 a 20% en peso.

15. Un sistema disolvente segun la reivindicación 12 a 14, caracterizado porque el disolvente es un disolvente o mezcla disolvente seleccionado del grupo de alcoholes, acetona, agua, eteres o N-metilformamida.

16. Un agente protector de superficies que comprende un producto obtenible por el procedimiento segun la reivindicación 1 y/o el sistema disolvente de la reivindicación 14 que comprende adicionalmente aditivos comunes para agentes protectores de superficies.

17. Un agente protector de superficies segun la reivindicación 16, caracterizado porque comprende de 0, 5 a 5% en peso de un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados del grupo de siliconas/siloxanos, compuestos acrflicos, derivados de melamina, y ceras.