Reformado con modulación de presión.

Un procedimiento de reformado y recalentamiento cíclico, que comprende:

(a) reformar un hidrocarburo introduciendo al menos una porción de dicho hidrocarburo junto con vapor y opcionalmente CO2 a una velocidad espacial horaria gaseosa del flujo de alimentación de hidrocarburo en una base en C1 (C1GHSV) de al menos 500 h-1, a través de un primer extremo de la primera zona que contiene materiales de empaquetamiento del lecho y catalizador, en el que la temperatura de entrada de dicho hidrocarburo, vapor y CO2 opcional está en el intervalo de 20ºC a 600ºC;

(b) hacer pasar al menos una porción del producto de la etapa (a) a una segunda zona que comprende materiales de empaquetamiento del lecho, y transferir el calor sensible desde el producto a los materiales de empaquetamiento;

(c) eliminar sustancialmente todo el producto de dicha segunda zona;

(d) introducir un gas que contiene oxígeno en un segundo extremo de dicha segunda zona; y

(e) poner en contacto dicho gas que contiene oxígeno con un combustible, y quemar dicho gas y combustible en dichas zonas, recalentando de ese modo dicha primera zona hasta las temperaturas de reformado para tener una temperatura de reformado elevada en la zona de reformado en el intervalo de 700ºC a 2000ºC, y creando un gas de escape que sale a través del primer extremo de dicha primera zona, en el que el procedimiento tiene una transferencia de calor característica ΔTHT en el intervalo de 0,1ºC y 500ºC, en el que ΔTHT es la relación de necesidad de transferencia de calor volumétrica H a coeficiente de transferencia de calor volumétrico hv; en el que H es el producto del calor volumétrico de reformado ΔHREF y la C1GHSV; y hv es el coeficiente de transferencia de calor basado en el volumen del lecho, y en el que tanto C1GHSV como ΔTHT se calculan usando los volúmenes del lecho combinados de dicha primera y segunda zona.

Reformado con modulación de presión CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere generalmente a un método para producir gas de síntesis. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de reformado con vapor cíclico, en el que una alimentación que contiene un hidrocarburo se convierte en una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los procedimientos que generan gas de síntesis convencionales incluyen el reformado con vapor, oxidación parcial en fase gaseosa y reformado autotérmico. Cada uno de estos procedimientos tiene ventajas y desventajas al compararlos entre sí.

En un procedimiento de reformado con vapor, el vapor se hace reaccionar con una alimentación que contiene hidrocarburo para producir un gas de síntesis rico en hidrógeno. La estequiometría general, como se ilustra para metano, es:

CH4 + H2O ! CO + 3 H2 (1)

Típicamente, se usa un exceso de vapor para llevar el equilibrio a la derecha. Según se aplique a la fabricación de hidrógeno, el vapor en exceso también sirve para incrementar el desplazamiento del gas de agua:

CO + H2O ! CO2 + H2 (2)

Debido a la elevada endotermia de la reacción, el reformado con vapor se lleva a cabo típicamente en grandes hornos, en los que el catalizador se empaqueta en tubos. Los tubos deben soportar la presión elevada del gas de síntesis producido, a la vez que transmiten calor a temperaturas que se aproximan a 1000º C. Como se describe en el Stanford Research Institute International Report No 148A (1995) , la eficiencia del procedimiento de reformado con vapor, definida como el calor de combustión del gas de síntesis producido dividido entre el calor de combustión de la alimentación de reformado y el combustible del horno, es aproximadamente 79%, mientras que la velocidad espacial, definida como pies cúbicos estándar por hora de alimentación equivalente de C1/ft3 de lecho catalítico es 690 h-1. Desafortunadamente, los hornos de reformado con vapor ocupan un volumen muy grande de espacio, órdenes de magnitud mucho mayores que el volumen de los tubos, de forma que la baja productividad limita el atractivo económico del procedimiento.

El procedimiento de oxidación parcial en fase gaseosa implica la oxidación parcial de la alimentación que contiene hidrocarburo en la fase gaseosa. Los componentes de la alimentación se introducen en un quemador en el que se queman con oxígeno subestequiométrico para producir una mezcla de gas de síntesis. La reacción de oxidación parcial en fase gaseosa ideal, como se ilustra para el metano, es:

CH4 + ½O2 ! CO + 2H2 (3)

Sin embargo, la cinética de la reacción en fase gaseosa tiende a sobreoxidar parte de la alimentación, dando como resultado una generación excesiva de calor y un rendimiento sustancial de H2O, CO2, e hidrocarburos sin reaccionar, que pueden abandonar el reactor como hollín.

Por estas razones, cuando se aplica la química de oxidación parcial en fase gaseosa a alimentaciones limpias, se prefiere añadir vapor a la alimentación y añadir un lecho de catalizador de reformado con vapor en la parte inferior de la vasija del reactor de la oxidación parcial en fase gaseosa. Esta combinación de oxidación parcial en fase gaseosa y reformado con vapor se denomina reformado autotérmico. El calor necesario para el reformado con vapor se proporciona in situ a partir del calor en exceso generado por las reacciones de oxidación parcial en fase gaseosa.

El reformado autotérmico puede ser sustancialmente más compacto que el reformado con vapor, debido a que no se usan hornos para proporcionar calor de reacción. Las realizaciones de reformado autotérmico actualmente bajo desarrollo para vehículos con celdas de combustible alimentadas por gasolina hacen uso de una etapa de oxidación parcial catalítica, que puede impartir una compacidad incluso mayor al procedimiento de reformado autotérmico. La eficiencia térmica de los reactores de reformado autotérmico está generalmente en el intervalo de 90%. Mientras que el reformado autotérmico basado en la oxidación parcial catalítica puede tener una productividad elevada (velocidad espacial horaria del gas del orden de 104 como equivalente de C1) , el reformado autotérmico basado en la oxidación parcial convencional tiene una velocidad espacial muy similar a la del reformado con vapor (alrededor de 103 h-1) . Sin embargo, el reformado autotérmico requiere una fuente de oxígeno. En el caso del vehículo de celda de combustible, este oxígeno se proporciona típicamente como aire a baja presión, lo que da como resultado un gas de síntesis de baja presión, diluido en nitrógeno, mientras que, en realizaciones de refinería o químicas, este oxígeno se proporciona típicamente como O2 puro, y el coste de la separación del aire puede ser mayor que el coste del procedimiento de reformado autotérmico.

Las patentes U.S. nos 4.200.682, 4.240.805, 4.293.315, 4.642.272 y 4.816.353) , de Sederquist, enseñan un procedimiento de reformado con vapor en el que el calor del reformado es proporcionado en el lecho mediante la alternancia entre etapas de combustión y de reformado de un ciclo. Como se describe por Sederquist, la elevada calidad de recuperación del calor en el lecho de reformado da como resultado una eficiencia teórica de alrededor de 97%. Sin embargo, los ejemplos y proyecciones comerciales en estas patentes describen un procedimiento que opera a una productividad muy baja, con velocidades espaciales de alrededor de 95 h-1 (como equiv. de C1) . Además, este procedimiento requiere un compresor para comprimir el gas de síntesis producido hasta presiones útiles. De este modo, existe la necesidad de un procedimiento de producción de gas de síntesis que opere con eficiencia y productividad elevadas, sin los problemas de grandes hornos, la separación del aire (O2) o los compresores de gas de síntesis.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un procedimiento muy eficiente y muy productivo para producir gas de síntesis en una operación cíclica de lecho empaquetado. La etapa de reformado implica precalentar una primera zona hasta una temperatura en el intervalo de alrededor de 700º C a 2000º C, y después introducir una alimentación que contiene hidrocarburo a 20º C hasta 600º C, junto con vapor y opcionalmente CO2 a la entrada de la primera zona. Con la introducción de los agentes reaccionantes, el hidrocarburo se reforma en gas de síntesis sobre un catalizador en la primera zona. El gas de síntesis se hace pasar entonces desde la primera zona a una segunda zona, en la que el gas se enfría hasta una temperatura próxima a la temperatura de entrada de la alimentación de hidrocarburo. El gas de síntesis se recupera a medida que abandona la entrada de la segunda zona.

La etapa de regeneración comienza cuando se introduce un gas en la entrada de la segunda zona. Este gas se calienta por el gas almacenado de la segunda zona hasta la temperatura elevada de la zona, y devuelve el calor a la primera zona. Finalmente, se quema un gas que contiene oxígeno y un combustible próximos a la interfaz de las dos zonas, produciendo un gas de escape caliente que viaja a través de la primera zona, recalentando de ese modo esa zona hasta una temperatura suficientemente elevada para reformar la alimentación. Una vez que la regeneración de calor está terminada, el ciclo se completa y comienza nuevamente el reformado.

Una ventaja de la presente invención es la capacidad para operar la etapa de reformado a una presión mayor que la etapa de regeneración, creando así una modulación de la presión, y produciendo un gas de síntesis de alta presión.

A fin hacer este proceso incluso más eficiente, el gas de entrada se puede someter a intercambio de calor con los productos que salen y el gas de escape.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las FIGS. 1 (a) y 1 (b) son ilustraciones en forma de diagrama que muestran el esquema básico de dos ciclos según una realización de la invención.

La FIG. 2 es una ilustración en forma de diagrama que muestra un esquema de dos ciclos con intercambio de calor de los gases según una realización de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Los métodos generales de formación de gas de síntesis, tales como la oxidación parcial catalítica, el reformado autotérmico y el reformado con vapor, son bien conocidos en... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de reformado y recalentamiento cíclico, que comprende:

(a) reformar un hidrocarburo introduciendo al menos una porción de dicho hidrocarburo junto con vapor y opcionalmente CO2 a una velocidad espacial horaria gaseosa del flujo de alimentación de hidrocarburo en una base en C1 (C1GHSV) de al menos 500 h-1, a través de un primer extremo de la primera zona que contiene materiales de empaquetamiento del lecho y catalizador, en el que la temperatura de entrada de dicho hidrocarburo, vapor y CO2 opcional está en el intervalo de 20º C a 600º C;

(b) hacer pasar al menos una porción del producto de la etapa (a) a una segunda zona que comprende materiales de empaquetamiento del lecho, y transferir el calor sensible desde el producto a los materiales de empaquetamiento;

(c) eliminar sustancialmente todo el producto de dicha segunda zona;

(d) introducir un gas que contiene oxígeno en un segundo extremo de dicha segunda zona; y

(e) poner en contacto dicho gas que contiene oxígeno con un combustible, y quemar dicho gas y combustible en dichas zonas,

recalentando de ese modo dicha primera zona hasta las temperaturas de reformado para tener una temperatura de reformado elevada en la zona de reformado en el intervalo de 700º C a 2000º C, y creando un gas de escape que sale a través del primer extremo de dicha primera zona, en el que el procedimiento tiene una transferencia de calor característica ∀THT en el intervalo de 0, 1º C y 500º C, en el que ∀THT es la relación de necesidad de transferencia de calor volumétrica H a coeficiente de transferencia de calor volumétrico hv; en el que H es el producto del calor volumétrico de reformado ∀HREF y la C1GHSV; y hv es el coeficiente de transferencia de calor basado en el volumen del lecho, y en el que tanto C1GHSV como ∀THT se calculan usando los volúmenes del lecho combinados de dicha primera y segunda zona.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la combustión de dicho combustible con dicho gas que contiene oxígeno se produce en o sustancialmente en una interfaz entre dichas zonas primera y segunda.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se introduce un gas no combustible en el primer extremo de dicha segunda zona ya sea directamente antes de la etapa (c) o directamente después de la etapa (e) y fluye a lo largo de dicha segunda zona, transfiriendo de ese modo calor desde dicha segunda zona hacia dicha primera zona.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el reformado de un hidrocarburo se lleva a cabo a una presión mayor que la regeneración del calor de dicha primera zona.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en componentes de metal noble, componentes de metal del Grupo VIII, Ag, Ce, Cu, La, Mo, Mg, Sn, Ti, Y, y Zn.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que los materiales de empaquetamiento de dicha primera zona o dicha segunda zona, o ambas, están compuestos de un material seleccionado del grupo que consiste en silicatos de magnesio y aluminio, arcillas de silicato de aluminio, mullita, alúmina, sílice-alúmina, circonia, y sus mezclas.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la temperatura de entrada del gas que contiene oxígeno está en el intervalo de alrededor de 20º C a 600º C.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la alimentación de hidrocarburo, vapor y CO2 opcional se somete a un intercambio de calor con productos de reformado.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el gas que contiene oxígeno se somete a intercambio de calor frente al gas de escape que sale.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, que incluye:

medir la temperatura en o sustancialmente en la interfaz entre dichas zonas primera y segunda, y, al alcanzar una primera temperatura predeterminada, el gas que contiene oxígeno se introduce en dicha segunda zona; y medir la temperatura en o sustancialmente en el primer extremo de dicha primera zona, y, al alcanzar una segunda temperatura predeterminada, la alimentación de hidrocarburo, vapor y CO2 opcional se introduce en dicho primer extremo de dicha primera zona.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, que incluye: medir la composición del producto del reformado en la etapa (c) , y, al alcanzar una composición predeterminada, se concluyen las etapas (a, b, c) ; y medir la temperatura en o sustancialmente en el primer extremo de dicha primera zona, y, al alcanzar una segunda temperatura predeterminada, se comienzan las etapas de reformado y recuperación (a, b, c) .