REACCIÓN DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA Y CATALIZADOR PARA ÉSTA.

Reacción de condensación aldólica y catalizador para ésta El invento se refiere a nuevos procedimientos para reacciones aldólicas cruzadas, utilizando una resina polimérica macrorreticular aniónica y de carácter fuertemente básico con un grupo activo -CH2N+(CH3)3 como catalizador heterogéneo. Este catalizador es reciclable y el proceso se puede repetir varias veces. Las reacciones aldólicas son importantes en la producción de compuestos intermedios necesarios para sintetizar muchos productos comercialmente importantes. La reacción por adición de cetonas y/o aldehídos para obtener aldoles (ß-hidroxi cetonas) es una reacción bien conocida. Se conoce también la deshidratación del resultante aldol para obtener una cetona insaturada en ,ß. Una subsiguiente hidrogenación catalítica de la cetona insaturada se puede llevar a cabo para obtener la correspondiente cetona superior saturada. Sin embargo, es conocido por los expertos en la especialidad que los materiales de partida, las ß-hidroxi cetonas intermedias, así como las cetonas insaturadas en ,ß son bastante reactivos/as y susceptibles a reacciones consecutivas adicionales de condensación no selectiva, ciclización y de adición del tipo de Michael con las cetonas y los aldehídos de partida, así como ellos mismos y otros subproductos de cetonas y aldehídos. Muchos métodos han sido descritos en la especialidad para realizar reacciones de condensación aldólica. Estos métodos incluyen, por ejemplo, reacciones aldólicas homogéneas, catalizadas por bases, tal como se describen en los documentos de solicitud de patente internacional WO 2004041764 o de patente china CN 1202065. Sin embargo, las reacciones aldólicas catalizadas de modo homogéneo tienen la desventaja de presentar un alto contenido de sales, dando como resultado con frecuencia una contaminación indeseada del producto final. Se describen también unas reacciones catalizadas de modo heterogéneo como métodos versátiles para catalizar reacciones aldólicas. La catálisis heterogénea tiene una importancia fundamental en la industria química a causa de su simplicidad puesto que el catalizador se puede eliminar mediante una filtración. Se ha descrito que diversas resinas de intercambio de aniones catalizan reacciones de condensación aldólica, por ejemplo unas resinas de intercambio de aniones de poliestireno de carácter fuertemente básico para la condensación de citral y acetona [Z. Nengfang; L., Guiyun. Lizi Jiaohuan Yu Xifu: (1991), 7(2), 142-146, L. Tianhua y colaboradores: Jiangsu Shiyou Huagong Xueyuan Xuebao (1998), 10(1), 15-18] s o un ion de fluoruro soportado sobre una resina de intercambio de aniones [Lin, Hong-wei. Hecheng Huaxue (2004), 12(4), 402-404]. Sin embargo, no se da ninguna información detallada acerca de las propiedades del catalizador. El documento de patente polaca PL 147748 describe la preparación de iononas y metil-iononas por condensación de citral con acetona o metil etil cetona (2-butanona), usando unos catalizadores intercambiadores de aniones débilmente básicos. Sin embargo, el catalizador tiene una estructura de gel y no se puede reciclar de una manera versátil. Tianran Chanwu Yanjiu Yu Kaifa (1997), 9(3), 59-64 describen el uso de una resina de intercambio de iones macroporosa de carácter fuertemente básico para la preparación de una pseudo-ionona. Sin embargo la cantidad necesaria del intercambiador de iones es grande y el tiempo de vida útil es corto, por lo que el proceso no es económico. Por lo tanto, hay una necesidad en curso de un método simple, económicamente atractivo, altamente selectivo y benigno para el medio ambiente, que permita que los productos de condensación aldólica se formen con buenos rendimientos y buenas purezas, y que permita que el catalizador sea reciclado por medio de un proceso industrial simple y haga posible garantizar unos rendimientos y unas condiciones del proceso constantemente estables con un uso repetido del catalizador. Como resultado de extensos estudios de escrutinio, se ha encontrado de modo sorprendente que el objeto del invento se consigue usando una resina polimérica macrorreticular aniónica, de carácter fuertemente básico, que tiene grupos de amonio cuaternario como sitios activos, como catalizador para llevar a cabo la reacción de condensación aldólica, especialmente un catalizador con un área de superficie específica de 10 - 100 m 2 /g, de manera preferible de 20 - 50 m 2 /g, en particular con un área de superficie específica de 30 m 2 /g, y un diámetro medio de poros de 200 - 500 Å, en particular de 290 - 300 Å. Por lo tanto, el invento se refiere a un procedimiento para la preparación de cetonas insaturadas en ,ß, comprendiendo el procedimiento la operación de hacer reaccionar un aldehído de fórmula (1) 2   con una cetona de fórmula (2) en las que R1, R2 y R3 representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, con 1 a 20 átomos de C, o un grupo cicloalquilo con 4 a 12 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido p.ej. con uno o varios grupos metoxi, en la presencia de una resina polimérica macrorreticular, aniónica, de carácter fuertemente básico, que tiene a) grupos de amonio cuaternario del tipo -CH2N + (CH3)3 como sitios activos b) un área de superficie específica de 10 - 100 m 2 /g, de manera preferible de 20 - 50 m 2 /g, en particular un área de superficie de 30 m 2 /g, y c) un diámetro medio de poros de 200 - 500 Å, en particular de 290 - 300 Å. En lo que sigue, la resina polimérica macrorreticular aniónica, de carácter fuertemente básico, de acuerdo con el invento, es denominada abreviadamente como catalizador sólido. Sorprendentemente, se ha encontrado que en el caso del citral con uso de metil-cetonas asimétricas, se puede conseguir una selectividad alta hacía la reacción por adición con el grupo metilo. Por lo tanto, en una forma de realización preferida, el invento se refiere a un procedimiento para la preparación de cetonas insaturadas en ,ß, tal como se bosqueja más arriba, en el que el aldehído es citral, R3 es metilo y R2 se selecciona entre un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo con 4 a 12 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido p.ej. con uno o varios grupos metoxi. El siguiente esquema ilustra la reacción de condensación aldólica de acuerdo con el invento, en que el compuesto puesto entre corchetes se hace pasar a lo largo de la reacción como un compuesto intermedio. La reacción por adición de la cetona con los aldehídos da como resultado un aldol intermedio (ß-hidroxi cetonas) que se deshidrata in situ para dar la correspondiente cetona insaturada en ,ß. Esta reacci ón es catalizada por el catalizador sólido de acuerdo con el invento. En otra forma preferida de realización el invento se refiere a un procedimiento para la producción de cetonas insaturadas en ,ß de fórmula (3) comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar una alquil cetona de fórmula (4) y un aldehído de fórmula (5) en las que R4 representa un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 1 a 20 átomos de C, preferiblemente un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, con 1 a 10 átomos de C, más preferiblemente un residuo de hidrocarburo saturado con 1 a 5 átomos de C (es decir, con 1, 2, 3, 4 ó 5 átomos de C) y 3   R5 representa hidrógeno, un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 1 a 20 átomos de C, o un grupo cicloalquilo con 4 a 12 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido p.ej. con uno o varios grupos metoxi o de éter, preferiblemente hidrógeno, y n representa un número de 0 a 4, de manera preferible de 0 a 2, y en las que las líneas de trazos indican, independientemente unas de otras, o bien un enlace saturado o un enlace doble, y si las líneas de trazos representan un enlace doble, éste puede estar dispuesto en una de las dos posiciones indicadas, y en que el procedimiento se lleva a cabo en la presencia de una resina polimérica macrorreticular, aniónica, de carácter fuertemente básico, que tiene a) grupos de amonio cuaternario del tipo -CH2N + (CH3)3 como sitios activos, y b) un área de superficie específica de 10 - 100 m 2 /g, de manera preferible de 20 - 50 m 2 /g, en particular un área de superficie específica de 30 m 2 /g, y c) un diámetro medio de poros de 200 - 500 Å, en particular 290 - 300 Å. Es particularmente preferido un procedimiento como se ha bosquejado más arriba, en el que R4 es un residuo de hidrocarburo saturado, lineal, con 1 a 5 átomos de carbono y n representa un número de 1 a 2 y el ion de signo contrario de la resina polimérica macrorreticular, aniónica, de carácter fuertemente básico, es OH - . Del... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción de cetonas insaturadas en ,ß, comprendiendo el procedimiento la operación de hacer reaccionar un aldehído de fórmula (1) con una cetona de fórmula (2) en las que R1 hasta R3 representan, independientemente unos de otros, hidrógeno, un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 1 a 20 átomos de C, o un grupo cicloalquilo con 4 a 12 átomos de C en la presencia de una resina polimérica macrorreticular, aniónica, de carácter fuertemente básico, que tiene a) grupos de amonio cuaternario del tipo -CH2N + (CH3)3 como sitios activos, y b) un área de superficie específica de 10 - 100 m 2 /g, y c) un diámetro medio de poros de 200 - 500 Å. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el grupo cicloalquilo está sustituido. 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que R3 es metilo. 4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 3 para la producción de cetonas insaturadas en ,ß de fórmula (3) comprendiendo el procedimiento hacer reaccionar una alquil-cetona de fórmula (4) y un aldehído de fórmula (5) en las que R4 representa un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 1 a 20 átomos de C, y R5 representa hidrógeno, un residuo de hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, con 1 a 20 átomos de C, o un grupo cicloalquilo con 4 a 12 átomos de C, y n representa un número de 0 a 4, y las líneas de trazos indican, independientemente unas de otras, o bien un enlace saturado o un enlace doble 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el grupo cicloalquilo está sustituido. 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 ó 5, en el que R4 es un residuo de hidrocarburo lineal, saturado, con 1 a 5 átomos de C. 7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 hasta 6, en el que n representa un número de 1 a 2. 8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 hasta 7, en el que el aldehído de fórmula (5) es citral. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la alquil-cetona se selecciona entre acetona, 2- pentanona, dietil cetona o 2-butanona. 8   10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el aldehído es 3-metil-butiraldehído y la alquilcetona se selecciona entre acetona, 2-butanona o 2-pentanona. 11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que la resina polimérica macrorreticular, aniónica, de carácter fuertemente básico, tiene un área de superficie específica de 30 m 2 /g y un diámetro medio de poros de 290-300 Å. 12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 11, en el que la resina polimérica macrorreticular aniónica, de carácter fuertemente básico, es una resina basada en un copolímero de poliestireno y divinilbenceno reticulado. 13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 11, en el que el ion de signo contrario de la resina polimérica macrorreticular, aniónica, de carácter fuertemente básico, es OH - . 14. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que la relación molar del aldehído a la cetona está situada en el intervalo de 1:3 a 1:10. 15. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que la relación molar del aldehído a la cetona está situada en el intervalo de 1:4 a 1:8. 16. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que la relación molar del aldehído a la cetona está situada en el intervalo de 1:8. 17. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 16, en el que la resina polimérica macrorreticular, aniónica, de carácter fuertemente básico, se filtra, y se vuelve a usar en un ciclo de reacción subsiguiente. 18. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que el procedimiento se repite 4 veces usando el catalizador sólido reciclado. 9