Procedimiento de purificación de un electrolito iónico que comprende por lo menos una sal de metal alcalino,

comprendiendo dicho procedimiento por lo menos una etapa en la que las partículas de carburo de calcio se ponenen contacto con el electrolito.

Procedimiento de purificación de un electrolito que comprende una sal de metal alcalino

CAMPO GENERAL DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento que permite la purificación de un electrolito iónico que comprende por lo menos una sal de metal alcalino. La purificación se realiza poniendo en contacto el electrolito iónico con por lo menos una sal de calcio.

Los electrolitos iónicos purificados de este modo son principalmente de tipo líquido, gel polimérico, sal fundida o de tipo mezcla de por lo menos dos de los anteriores.

El procedimiento de la presente invención permite más particularmente realizar una deshidratación importante de los electrolitos tratados.

La presente invención se puede aplicar particularmente a la preparación de disoluciones electrolíticas tales como mezclas y purificados. Dichas disoluciones comprenden por lo menos una sal de un elemento metálico alcalino, tal como una sal de litio, disuelta en por lo menos un disolvente de tipo carbonato tal como el carbonato de etileno (EC)

o el carbonato de propileno (PC) .

El procedimiento de la presente invención se puede utilizar asimismo en la purificación de sales de litio impuras.

El procedimiento de la presente invención permite en particular obtener asimismo disoluciones electrolíticas de tipo conductor iónica y que presentan una cantidad residual reducida de agua que puede ser inferior a 150 ppm de agua.

El procedimiento permite asimismo obtener en particular sales de litio purificadas con menos de 100 ppm, aquellas cuyo contenido en H2O sea inferior o igual a 20 ppm son novedosas y forman parte de la presente invención.

Los electrolitos purificados obtenidos mediante los procedimientos de la presente invención, en particular las disoluciones anhidras obtenidas de este modo con un contenido de agua inferior o igual a 20 ppm por litro de disolución electrolítica, son nuevos debido a sus características intrínsecas originales y forman asimismo parte de la presente invención.

Asimismo, los generadores electroquímicos de la presente invención que incorporan un electrolito purificado de la presente invención y/o una sal de litio purificada de la presente invención, presentan en particular una estabilidad de almacenamiento excepcional, son nuevos y constituyen asimismo un objetivo de la presente invención.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Las disoluciones electrolíticas de tipo iónico se preparan tradicionalmente mezclando cantidades específicas de una sal, por ejemplo, una sal de metal alcalino, disolventes y, eventualmente, un polímero cuando se busca una consistencia gelatinosa, útil particularmente en la preparación de baterías o de ion-litio de metal de litio, para obtener una densidad de energía elevada.

En el campo de las baterías de ion-litio, los electrolitos tales como LiPF6 + EC -DEC se utilizan en baterías comerciales. El desgaste de electrolitos con el paso del tiempo genera agua. El almacenamiento de electrolitos, a largo plazo, contamina los mismos por la formación de agua. Cuando la cantidad de agua en el electrolito supera las 50 ppm, disminuye el rendimiento de la batería deteriorada, así como se reduce la duración y aumenta el fenómeno no pretendido de la autodescarga.

Durante la preparación del electrolito, el contenido de agua resulta muy crítico, ya que la presencia de agua en el electrolito es asimismo responsable de la formación principalmente:

- de derivados fluorados, tales como HF, ácido agresivo que ataca todas las partes de la batería; -de hidróxidos de sal de metal alcalino, formados in situ en presencia de la sal de metal alcalino y que aumenta innecesariamente la resistencia de las baterías; y -de reacciones iónicas parásitas.

Además, el agua reduce el electrolito y ella es la responsable de la formación de una capa de pasivación sobre los electrodos, viéndose dicha reacción acompañada por la formación de gas y provoca que la batería resulte insegura.

El contenido de agua en los electrolitos de tipo iónico, en el momento de su preparación, está generalmente comprendido entre 500 y 1000 ppm.

La presencia, en un sistema electroquímico, de un electrolito que contiene más de 100 ppm en peso de agua disminuye su valor comercial, por lo que es inseguro y genera una pérdida de rendimiento en el nivel de los electrodos.

Entre las técnicas utilizadas hasta la fecha para limitar el contenido de agua de las disoluciones iónicas se mencionan:

- la utilización de componentes con un bajo contenido de agua y la preparación en un medio anhidro; y -la deshidratación cribando a través de tamiz molecular.

Dichos procedimientos son complejos y costosos de aplicar, en particular porque resulta necesario cribar varias veces a través de tamices moleculares y se debe realizar la regeneración de los tamices tras un número limitado de utilizaciones de los mismos.

Además, los contenidos de agua residual, presentes en dichos electrolitos, son todavía elevados y aún se encuentran presentes otras impurezas.

La complejidad y el carácter costoso de los procedimientos conocidos para la purificación de electrolitos se comentan en el Handbook of Batter y Materials, de J. O. Besenhard, Wiley-VCH, año 1999, página 464.

La purificación de disoluciones electrolíticas basadas en las sales de litio es, por lo tanto, más compleja ya que dichas sales se obtienen habitualmente junto con impurezas.

Además, las disoluciones electrolíticas presentan una tendencia importante a hidratarse tanto durante el almacenamiento como en su utilización. Ello implica una pérdida significativa de eficacia de los sistemas electroquímicos en los que se encuentran dichas disoluciones. Se puede constatar una pérdida de eficiencia en el almacenamiento tras algunos meses y una pérdida de eficacia en el funcionamiento tras varios ciclos en las regiones húmedas, especialmente en las regiones tropicales.

Estas pérdidas de eficacia requieren que se devuelvan los electrolitos a la fábrica para que se deshidraten de nuevo, siguiendo los mismos procedimientos costosos, o incorporar los electrolitos en sistemas electroquímicos de bajo valor comercial.

La deshidratación de disoluciones neutras, tales como aceites, introduciendo carburo de calcio (CaC2) se describe en la patente CA-A-2207730 a nombre de Hydro-Quebec. Sin embargo, este documento no contiene mención alguna de que el CaC2 se pueda utilizar para purificar disoluciones de tipo iónico.

Existe, por lo tanto, la necesidad de un nuevo procedimiento de purificación de disoluciones electroquímicas iónicas, un procedimiento sin los inconvenientes de los procedimientos descritos en la técnica anterior y que permita no únicamente una deshidratación parcial, sino asimismo una purificación superior del electrolito.

Dicho procedimiento se ha de poder aplicar asimismo tanto en la instalación de preparación de las disoluciones electrolíticas como en las zonas de almacenamiento de operadores simples, ser poco costoso y requerir un equipo mínimo.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

En el contexto de la presente invención, se entiende por electrolítica cualquier disolución que se pueda utilizar como electrolito. Se trata en particular de las disoluciones definidas en la página 2 del texto Electrochemistr y Method, de Allen J. Bard et Larr y R. Faulkner, edición de 1980 de John Wiley & Sons.

El concepto de electrolito se asocia al de generador electroquímico en el que un sistema de dos fases, electrolito 1 / electrolito 2 o electrolito / electrodo provoca un desplazamiento de cargas.

En dicho documento de referencia, se define sustancialmente un electrolito como una primera fase a través de la que se genera una carga mediante el desplazamiento de los iones.

Los electrolitos pueden ser disoluciones líquidas o sales fundidas, o pueden ser sólidos conductores iónicos, tales como la º-alúmina de sodio que presenta iones móviles de sodio.

La segunda fase en la superficie puede ser otro electrolito, o puede ser un electrodo, que es una fase a través de la que se origina una carga mediante un movimiento electrónico.

Las disoluciones electrolíticas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de purificación de un electrolito iónico que comprende por lo menos una sal de metal alcalino, comprendiendo dicho procedimiento por lo menos una etapa en la que las partículas de carburo de calcio se ponen en contacto con el electrolito.

2. Procedimiento de purificación según la reivindicación 1, en el que el electrolito iónico es líquido y comprende por lo menos un disolvente de tipo iónico que disuelve la sal de metal alcalino.

3. Procedimiento de purificación según la reivindicación 1, en el que el electrolito iónico es de tipo gel polimérico o de tipo mezcla de por lo menos dos geles poliméricos, realizándose la purificación antes de la formación de una matriz polimérica.

4. Procedimiento de purificación según la reivindicación 1, en el que el electrolito iónico es de tipo sal fundida y comprende una sal fundida o una mezcla de por lo menos dos sales fundidas.

5. Procedimiento de purificación según la reivindicación 4, en el que el anión de la sal fundida es bis (fluorosulfonil) imida (FSI-) y/o bis (trifluometanosulfonil) imida (TFSI-) .

6. Procedimiento de purificación según cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, en el que el catión de la sal fundida se selecciona de entre etil-3-metilimidazolio (EMI) , N-metil-N-propilpirrolidio, N-metil-N-butilpirrolidio (PY14+) y N-propilpiperidinio (PPT3+) .

7. Procedimiento de purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la sal alcalina se selecciona de entre el grupo constituido por las sales de sodio, las sales de potasio y las sales de litio y las mezclas de por lo menos dos de las mismas.

8. Procedimiento de purificación según la reivindicación 7, en el que la sal alcalina se selecciona de entre el grupo constituido por KTFSI, KFSI, NaBF4, las sales de litio y las mezclas de por lo menos dos de dichas sales.

9. Procedimiento de purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las partículas de carburo de calcio presentan un d50 comprendido entre 1 y 100 micrómetros, inclusive.

10. Procedimiento de purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que las partículas de carburo de calcio presentan una superficie específica, determinada según el método BET, que está comprendida entre 5 y 200 m2/g, inclusive.

11. Procedimiento de purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la cantidad de carburo de calcio representa por lo menos 5 gramos por 20 ml de electrolito a purificar.

12. Procedimiento de purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que las partículas de carburo de calcio presentan unos tamaños comprendidos entre 100 micrómetros y 1 nanómetro.

13. Procedimiento de purificación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la sal alcalina es una sal de litio seleccionada preferentemente de entre el grupo constituido por LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiBOB, LiDCTA, y las mezclas de por lo menos dos de las mismas, estando presente la sal de litio en el electrolito con una concentración comprendida entre 0, 1 y 2 molar, expresada con respecto a la cantidad de electrolito.

14. Procedimiento de purificación según la reivindicación 2, en el que la sal alcalina se disuelve en un disolvente seleccionado de entre el grupo constituido por: EC (carburo de etileno) , PC (carbonato de propileno) , DME (dimetiletileno) , DMC (carbonato de dimetilo) , DEC (carbonato de dietilo) , EMC (carbonato de etilmetilo) , GBL (y-butirolactona) y las mezclas de por lo menos dos de los mismos, siendo el disolvente la referencia molar con respecto a la que se calcula la cantidad de sal alcalina a añadir.

15. Procedimiento de purificación según la reivindicación 3, en la que el polímero es de tipo poliéter, siloxano, PVDF (difluoropolivinilo) , poliacrilonitrilo, EPDM (monómero de etileno y dietilpropileno) o PMMA (polimetilmetacrilato) o la mezcla de por lo menos dos de los mismos, estando comprendida la cantidad de polímero en el electrolito entre el 1 y el 30% con respecto al peso total del electrolito.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidróxido de calcio formado al poner en contacto el carburo de calcio con el electrolito, se separa y se calcina para regenerar el carburo de calcio.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se realiza de un modo continuo y

- el carburo de calcio regenerado se recicla; y -la purificación se realiza en una atmósfera inerte.

18. Procedimiento de purificación según la reivindicación 2, realizado de un modo semicontinuo por un electrolito

líquido, caracterizado porque el electrolito líquido se somete a una percolación continua sobre un lecho de carburo 5 de calcio de un modo continuo hasta el agotamiento el lecho de carburo de calcio.

19. Procedimiento de purificación de una sal impura seleccionada de entre las sales impuras de sodio, potasio, litio y las mezclas de por lo menos dos de las mismas, comprendiendo dicho procedimiento disolver la sal impura en un disolvente con una temperatura de evaporación baja, seleccionado de entre el grupo constituido por acetona,

tolueno, heptano, etanol y las mezclas de por lo menos dos de los mismos, con una cantidad muy reducida de agua, y tratar a continuación la disolución de sal obtenida de este modo con un exceso de carburo de calcio y, por último, separar la fase líquida que comprende la sal y el disolvente, de la fase sólida que comprende las impurezas y el hidróxido de sodio.

20. Procedimiento de purificación según la reivindicación 19, en el que la sal impura es una sal impura de litio seleccionada de entre el grupo constituido por LiFSI, LiTFSI, LiBETI, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiBOB, LiDCTA, y las mezclas de por lo menos dos de las mismas.

21. Procedimiento de purificación según cualquiera de las reivindicaciones 19 o 20, que se realiza con una sal en la 20 que las cantidades de impurezas se encuentran comprendidas entre 100 y 500 ppm.