Proceso para sulfurar un catalizador que contiene aditivo.

Un proceso para sulfurar una composición de catalizador que contiene aditivos que comprende

•

proporcionar un catalizador que contiene aditivos que comprende o al menos un componente metálico de hidrogenación del Grupo VI y/o Grupo VIII de la Tabla Periódica, y o un aditivo orgánico seleccionado del grupo de:

• compuestos que comprenden al menos dos átomos de oxígeno y 2-20 átomos de carbono,

• compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono por molécula y los (poli-) éteres de estos compuestos,

• compuestos orgánicos que comprenden al menos dos átomos de nitrógeno y al menos dos restos carbonilo,

• compuestos orgánicos que comprenden N y carbonilo,

• ácido alcoxicarboxílico,

• ácidos orgánicos y

• polioles, o estando la cantidad de aditivo en el intervalo de 0, 01-2, 5 moles de aditivo por mol de metales de hidrogenación presentes en el catalizador,

• poner en contacto dicha composición de catalizador que contiene aditivos con un líquido orgánico, o líquido orgánico que es una fracción de petróleo que tiene un intervalo de punto de ebullición de 10 - 5500C, o en ausencia sustancial de hidrógeno,

• seguido de la puesta en contacto del catalizador con hidrógeno y un compuesto que contiene azufre en la fase gaseosa, en el que menos de 40% del azufre presente en el catalizador sulfurado se añade con el líquido orgánico.

Proceso para sulfurar un catalizador que contiene aditivo La presente invención se refiere a un proceso para sulfurar catalizadores que contienen aditivos orgánicos, en particular catalizadores de hidrotratamiento que contienen aditivos orgánicos.

Los catalizadores de hidrotratamiento comprenden componentes metálicos de hidrogenación, generalmente un componente metálico del Grupo VI tal como molibdeno y/o tungsteno y un componente metálico del Grupo VIII, tal como níquel y/o cobalto generalmente en un vehículo oxídico.

Los catalizadores de hidrotratamiento que contienen aditivos orgánicos se conocen en la técnica. Por ejemplo, la solicitud de patente Europea 0 601 722 describe catalizadores de hidrotratamiento que comprenden un soporte de gamma-alúmina impregnado con un componente metálico del Grupo VIB, un componente metálico del Grupo VIII y un aditivo orgánico que es al menos un compuesto seleccionado del grupo de compuestos que comprende al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono y los (poli) éteres de estos compuestos.

La solicitud de patente Japonesa 04-166231 describe un catalizador de hidrotratamiento preparado por un proceso en el que un soporte se impregna con una disolución de impregnación que comprende un componente metálico del Grupo VIB, un componente metálico del Grupo VIII y, opcionalmente, un componente de fósforo. El soporte se seca a una temperatura inferior a 2000C, se pone en contacto con un poliol y se seca de nuevo a una temperatura inferior a 2000C. La solicitud de patente Japonesa 04-166233 describe un catalizador que contiene ácido alcoxicarboxílico preparado sustancialmente por el mismo proceso.

La solicitud de patente Japonesa 06-339635 describe un catalizador de hidrotratamiento preparado por un proceso en el que un soporte se impregna con una disolución de impregnación que comprende un ácido orgánico, componentes metálicos de hidrogenación del Grupo VIB y Grupo VIII y, preferiblemente, un componente de fósforo. El soporte impregnado se seca a una temperatura inferior a 2000C. El soporte impregnado seco se pone en contacto con un ácido orgánico o poliol, después de lo cual el soporte así tratado se seca a una temperatura inferior a 2000C.

La solicitud de patente Japonesa 06-210182 describe un catalizador que contiene aditivos basado en un soporte de boria-alúmina que comprende 3-15% en peso de boria.

La solicitud de patente Europea no prepublicada No. 99201051.2 en nombre de Akzo Nobel presentada el 8 de abril, 1999, describe un catalizador que contiene un compuesto orgánico que comprende N y carbonilo.

La publicación de patente Europea no prepublicada EP0993868 describe un proceso para la pre-sulfuración ex situ de un catalizador para la hidroconversión de hidrocarburos que comprenden al menos un elemento del grupo VIII o grupo VI en un soporte, en el que el catalizador se pone en contacto con un compuesto hidrocarburo seguido de sulfurización con una mezcla gaseosa de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno.

Todos los catalizadores que contienen aditivos de las referencias anteriores muestran una actividad incrementada en el hidrotratamiento de alimentaciones de hidrocarburos comparado con catalizadores comparables que no contienen un aditivo orgánico.

Antes de usarse, los componentes metálicos de hidrogenación presentes en los catalizadores de hidrotratamiento, incluyendo los catalizadores que contienen aditivos de las referencias anteriores, se convertirán generalmente en sus sulfuros. Este proceso se indica convencionalmente como sulfuración o presulfuración. Se realiza generalmente antes de usar el catalizador en hidrotratamiento para asegurar un rendimiento estable del reactor.

Las referencias mencionadas anteriormente indican que los catalizadores descritos en ellas pueden sulfurarse adecuadamente en el reactor de hidrotratamiento poniéndolos en contacto en la fase líquida con una alimentación dehidrocarburos que contiene azufre en presencia de hidrógeno. Ésta puede ser bien una alimentación a la que se ha añadido (alimentación adicionada) un componente de azufre, por ejemplo, dimetildisulfuro o, si el contenido de azufre de la alimentación que se va a hidrotratar es suficientemente alto, la alimentación en sí misma.

Sin embargo, no todas las unidades de hidrotratamiento son adecuadas para dichos procedimientos líquidos de sulfuración in situ. Algunas unidades de hidrotratamiento usan un proceso de sulfuración en fase de gas, convencionalmente con H2S y H2 o con H2 y un compuesto que se descompone en H2S, tal como DMDS.

Además, las autoridades requieren que en algunas unidades de hidrotratamiento se lleve a cabo un ensayo de presión como parte de su procedimiento de puesta en marcha. Este ensayo de presión se lleva a cabo generalmente en presencia de hidrógeno a una presión superior a la presión de operación y a una temperatura superior a 1000C en ausencia de líquido.

Se ha encontrado que cuando el catalizador que contiene aditivos se somete a un procedimiento de puesta en marcha en fase de gas o un procedimiento de puesta en marcha que incluye un ensayo de presión, la actividad del catalizador no es buena.

Existe, por lo tanto, una necesidad de un proceso para sulfurar catalizadores que contienen aditivos que posibilite obtener catalizadores adecuados para unidades en las que no se puede llevar a cabo la sulfuración en la fase líquida o para las que se requiere llevar a cabo un ensayo de presión como se ha descrito anteriormente.

Ahora se ha encontrado que pueden obtenerse catalizadores sulfurados con una alta actividad mediante un proceso de sulfuración en fase de gas en el que una composición de catalizador que comprende al menos un componente metálico de hidrogenación del Grupo VI y/o Grupo VIII de la Tabla Periódica y un aditivo orgánico según la reivindicación 1 se pone en contacto en primer lugar con un líquido orgánico, seguido de poner en contacto el catalizador con hidrógeno y un compuesto que contiene azufre en la fase gaseosa, en el que menos de 40% del azufre presente en el catalizador sulfurado se añade con el líquido orgánico.

El proceso de sulfuración En el proceso según la invención, el catalizador que contiene aditivos orgánicos se pone en contacto en primer lugar con un líquido orgánico. El líquido orgánico es una fracción de petróleo que tiene un intervalo de ebullición de 100-5500C, preferiblemente 150-5000C. Por su naturaleza, las fracciones de petróleo comprenden menos de 12% en peso de oxígeno. Pueden preferirse las fracciones de petróleo que comprenden menos de 8% en peso de oxígeno, preferiblemente menos de 5% en peso, más preferiblemente menos de 2% en peso, específicamente menos de 0, 5% en peso de oxígeno. Aunque el contenido de olefina del líquido orgánico no es crítico para el proceso según la invención, pueden preferirse las fracciones de petróleo con un número de yodos de 50 o menos, específicamente 30 o menos.

Los ejemplos de fracciones de petróleo adecuadas incluyen fracciones que comprenden aceites pesados, fracciones de aceite lubricante como aceite lubricante mineral (3600C < BP < 5000C) , aceites de gas atmosférico, aceites de gas de vacío, aceites de gas de destilación directa (2500C < BP < 3500C) , aguarrás mineral (1800C < BP < 2200C) , destilados medios como diesel, combustible pesado y aceite para calefacción, naftas y gasolina. Se usa preferiblemente aceite blanco, aguarrás mineral, gasolina, diesel, aceite de gas o aceite lubricante mineral.

El líquido orgánico asegura que el catalizador sea capaz de aguantar las condiciones que prevalecen durante la etapa real de sulfuración, esto es, durante el contacto del catalizador con hidrógeno y un compuesto que contiene azufre, o durante el ensayo de presión. No se pretende particularmente que el líquido orgánico proporcione el azufre al catalizador. Sin embargo, los cortes de petróleo tales como aceite de gas o diesel a veces pueden contener azufre. Generalmente, el líquido orgánico contendrá menos de 10% en peso de azufre, preferiblemente menos de 5% en peso. La cantidad de azufre añadida con el líquido orgánico será menos de 40%, preferiblemente menos de 35% de la cantidad total de azufre añadida al catalizador con el líquido orgánico y vía el compuesto que contiene azufre aplicado en la fase gaseosa, más preferiblemente menos de 25%, incluso más preferiblemente menos de 15%.

La cantidad de líquido orgánico es generalmente 20-500% del volumen de poro... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para sulfurar una composición de catalizador que contiene aditivos que comprende

• proporcionar un catalizador que contiene aditivos que comprende

o al menos un componente metálico de hidrogenación del Grupo VI y/o Grupo VIII de la Tabla Periódica, y

o un aditivo orgánico seleccionado del grupo de:

• compuestos que comprenden al menos dos átomos de oxígeno y 2-20 átomos de carbono,

• compuestos que comprenden al menos dos grupos hidroxilo y 2-10 átomos de carbono por molécula y los (poli-) éteres de estos compuestos,

• compuestos orgánicos que comprenden al menos dos átomos de nitrógeno y al menos dos restos carbonilo,

• compuestos orgánicos que comprenden N y carbonilo,

• ácido alcoxicarboxílico,

• ácidos orgánicos y

• polioles,

o estando la cantidad de aditivo en el intervalo de 0, 01-2, 5 moles de aditivo por mol de metales de hidrogenación presentes en el catalizador,

• poner en contacto dicha composición de catalizador que contiene aditivos con un líquido orgánico,

o líquido orgánico que es una fracción de petróleo que tiene un intervalo de punto de ebullición d.

10. 5500C,

o en ausencia sustancial de hidrógeno,

• seguido de la puesta en contacto del catalizador con hidrógeno y un compuesto que contiene azufre en la fase gaseosa, en el que menos de 40% del azufre presente en el catalizador sulfurado se añade con el líquido orgánico.

2. El proceso de la reivindicación 1 en el que el compuesto que contiene azufre aplicado en la fase gaseosa es H2S.

3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el líquido orgánico es gasolina, aguarrás mineral, diesel, aceite de gas, aceite lubricante mineral o aceite blanco.

4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el contacto del catalizador con hidrógeno y un compuesto que contiene azufre en la fase gaseosa tiene lugar en una etapa a una temperatura final d.

15. 5000C.

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en el que el contacto del catalizador con hidrógeno y un compuesto que contiene azufre en la fase gaseosa se lleva a cabo en dos etapas, realizándose la primera etapa a una temperatura final que es menor que la de la segunda etapa.

6. El proceso de la reivindicación 5 en el que la primera etapa se lleva a cabo a una temperatura final d.

5. 2500C y la segunda etapa se lleva a cabo a una temperatura final d.

15. 5000C.

7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que tanto el contacto con el líquido orgánico como el contacto con hidrógeno y un compuesto que contiene azufre se llevan a cabo ex situ.

8. El proceso de la reivindicación 7 en el que el catalizador sulfurado ex situ se pasiva después del tratamiento con hidrógeno y el compuesto que contiene azufre.