Procedimiento para la descarboxilación de ácidos grasos.

Un procedimiento para la producción de una cetona que tiene un número de carbonos entre 20 y 40,

que comprendeponer en contacto ácidos grasos que contienen de 10 a 21 átomos de carbono con un catalizador de hidrotalcitabajo condiciones eficaces para descarboxilar dichos ácidos.

Procedimiento para la descarboxilación de ácidos grasos.

Esta invención se refiere a la producción de cetonas a partir de ácidos carboxílicos. Más particularmente, se refiere a un procedimiento para la producción de cetonas que tienen números de carbonos mayores que aproximadamente 20, poniendo en contacto ácidos grasos con un catalizador de hidrotalcita bajo condiciones eficaces para descarboxilar los ácidos grasos.

La atención comercial ha sido atraída recientemente hacia el uso de aceites vegetales y grasas animales como fuentes de productos hidrocarbonados útiles. La mayoría de las grasas y aceites naturales son mezclas complejas de triglicéridos individuales; estas especies químicas comprenden glicéridos en los que el glicerol está esterificado con tres ácidos grasos, la longitud de cadena de los cuales puede ser de aproximadamente 4 a aproximadamente 22 átomos de carbono, pero está más comúnmente entre aproximadamente 16 y aproximadamente 18. El término “ácido graso” se emplea en la presente memoria para hacer referencia a ácidos carboxílicos que corresponden a los restos de ácido carboxílico de los triglicéridos reaccionantes. Los ácidos grasos naturales encontrados en las plantas y animales comprenden típicamente sólo números pares de átomos de carbono, debido a la manera en que son biosintetizados a partir de acetil CoA. Las bacterias, en contraste, poseen la capacidad de sintetizar ácidos grasos impares y de cadena ramificada. Por consiguiente, la grasa de los animales rumiantes puede contener proporciones significativas de ácidos grasos de cadena ramificada, debido a la acción de las bacterias en el rumen.

Históricamente, la reacción de los hidróxidos de metales alcalinos con triglicéridos (saponificación) se ha usado durante mucho tiempo para la fabricación de jabón y detergentes. Además, la transesterificación de triglicéridos para formar ésteres mono-alquílicos de las cadenas de los ácidos grasos es la reacción central en la producción de biodiésel, una alternativa al combustible diésel basado en petróleo empleada cada vez más. Aunque la química de hidrolización de los triglicéridos para liberar las cadenas de ácidos grasos constituyentes es generalmente conocida siendo en efecto la reacción inversa a la biosíntesis enzimática de triglicéridos in vivo-el potencial para la conversión adicional de estos restos de ácido carboxílico no ha sido investigado ampliamente.

Una realización de la invención está dirigida a la derivación de cetonas útiles que tienen números de carbono mayores que aproximadamente 30 a partir de restos de ácido carboxílico por descarboxilación controlada. La descarboxilación de ácidos grasos en presencia de catalizadores homogéneos tales como tetracetato de plomo ha sido ampliamente propuesta en la bibliografía. La ruta heterogénea -que podría permitir la descarboxilación sin activación química de los ácidos grasos-no ha sido estudiada extensivamente, en comparación.

La solicitud de patente del Reino Unido Nº 836.205 (Armour and Company) describe un método para descarboxilar catalíticamente ácidos grasos, que tienen entre 8 y 22 átomos de carbono, poniendo en contacto dichos ácidos con brucita que contiene al menos 5 por ciento en peso de sílice para formar tanto aldehídos como cetonas. Aunque se pueden formar estearona, palmitona y caprilona como productos de reacción, no constituyen más que 15 por ciento en peso de los productos totales, que están por otra parte dominados por metilcetonas altamente asimétricas que tienen de 13 a 18 átomos de carbono. Esta cita sugiere el uso de brucita como catalizador debido a su abundancia mineral natural, pero reconoce que no proporciona ninguna ventaja en términos de vida catalítica o eficacia de reacción en comparación con gránulos de óxido de magnesio.

La patente de EE.UU. Nº 5.164.497 (King et al.) describe un procedimiento de dos etapas en el que i) un compuesto que contiene hidrógeno activo se pone en contacto con un sintón de dióxido de carbono bajo condiciones eficaces para producir un compuesto carboxilado, y ii) se pone en contacto dicho compuesto carboxilado con un catalizador de óxido metálico bajo condiciones eficaces para descarboxilar el compuesto carboxilado. El catalizador de óxido metálico para la etapa ii) puede comprender materiales arcillosos intercambiadores aniónicos tales como hidrotalcitas, y el procedimiento de dos etapas se puede usar para derivar cetonas (aunque no se describen longitudes de cadena de estas especies en este documento) . Sin embargo, el compuesto de hidrógeno activo usado en la etapa i) es necesariamente un compuesto orgánico y preferiblemente un alcohol.

Parida et al. [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 151 (2000) 185-192] describe el uso de hidrotalcita en la cetonización de ácido acético, en donde la actividad catalítica es optimizada controlando la relación Mg:Al de las hidrotalcitas. La enseñanza específica de este documento no se aplica a ácidos de cadena más larga ni, en particular, a ácidos de longitud de cadena y/o estructura comparable a los ácidos grasos. Además, Sels et al. [Catalysis Reviews, 43 (4) , 443-288 (2001) ] cuestiona el valor y la aplicación futura de las enseñanzas de Parida et al.

Hay por lo tanto una necesidad en la técnica de proporcionar un procedimiento para la conversión eficaz de ácidos grasos en cetonas que tengan un número de carbonos mayor que 30.

Descripción de la invención

De acuerdo con una realización de la invención, se proporciona un procedimiento para la producción de una cetona que tiene un número de carbonos entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40, que comprende poner en contacto ácidos grasos que contienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 21 átomos de carbono con un catalizador de hidrotalcita bajo condiciones eficaces para descarboxilar dichos ácidos. Se ha encontrado que el catalizador de hidrotalcita es muy resistente a la lixiviación de cationes por parte de ácidos grasos y agua bajo condiciones de descarboxilación.

Dichos ácidos grasos se pueden caracterizar por la fórmula general R--COOH, donde R constituye un residuo hidrocarbonado que tiene de aproximadamente 9 a aproximadamente 20 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 20 átomos de carbono. De acuerdo con una realización preferida de la invención, R constituye un hidrocarburo de baja olefinicidad, más preferiblemente un resto hidrocarbonado que tiene : 2 dobles enlaces carbono-carbono.

Se ha encontrado que el procedimiento de la invención es altamente eficaz en la conversión de ácidos grasos en cetonas simétricas. Sin estar limitado por la teoría, la reacción que se produce sobre el catalizador constituye una dimerización en la que el dióxido de carbono y el agua son separados. La ecuación I a continuación ilustra este mecanismo propuesto para una única fuente de ácido graso:

2 R -- COOH --- Catalizador de hidrotalcita ----º R-- C (O) -- R + CO2 + H2O

[Ecuación I]

De acuerdo con una realización preferida de la invención, la reacción de descarboxilación se caracteriza por conseguir un porcentaje de conversión de los ácidos carboxílicos a cetonas mayor que aproximadamente 70%, y más preferiblemente mayor que aproximadamente 85%.

Las condiciones de descarboxilación adecuadas para la realización de esta invención comprenden: una temperatura en el intervalo entre aproximadamente 225ºC y aproximadamente 500ºC; una presión en el intervalo entre aproximadamente 1 kPa y 1 MPa, y una velocidad espacial horaria ponderal (WHSV) de aproximadamente 0, 1 a aproximadamente 20 h-1.

Además, es posible que dichos ácidos grasos sean puestos en contacto con el catalizador de hidrotalcita en presencia de un diluyente fluido inerte. Los diluyentes gaseosos a este respecto se pueden seleccionar del grupo que consiste en nitrógeno, metano, hidrógeno, monóxido de carbono o mezclas de los mismos, pero de los cuales el nitrógeno es el más preferido. Los diluyentes líquidos adecuados se pueden seleccionar del grupo que consiste en benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, anisol, heptano, octano, nonano, decano, éter dibutílico y mezclas de los mismos. Donde se emplea un diluyente, se prefiere que la relación molar de dicho diluyente a dicho ácido graso esté en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, dichos... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción de una cetona que tiene un número de carbonos entre 20 y 40, que comprende poner en contacto ácidos grasos que contienen de 10 a 21 átomos de carbono con un catalizador de hidrotalcita bajo condiciones eficaces para descarboxilar dichos ácidos.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1 para la producción de una cetona que tiene un número de carbonos entre 20 y 40, que comprende:

a) hidrolizar un triglicérido que tiene restos de ácidos carboxílicos constituyentes que contiene de 10 a 21 átomos de carbono para formar glicerol y ácidos grasos que corresponden a dichos restos de ácidos carboxílicos, y

b) poner en contacto dichos ácidos grasos con un catalizador de hidrotalcita bajo condiciones eficaces para descarboxilar los ácidos carboxílicos.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichos ácidos grasos comprenden sustancialmente ácidos grasos saturados.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicha reacción de hidrólisis se produce en presencia de un catalizador ácido desplazante, un catalizador de ácido fuerte y suficiente agua para formar fases de agua y aceite.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho catalizador ácido desplazante se selecciona del grupo que consiste en ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador de ácido fuerte comprende ácido sulfúrico.

7. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicha hidrólisis se produce a una temperatura en el intervalo de 50ºC a 180ºC.

8. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicha reacción de descarboxilación se caracteriza por conseguir un porcentaje de conversión de los ácidos grasos a cetonas mayor que 85%.

9. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que dichas condiciones de descarboxilación comprenden: una temperatura en el intervalo entre 300ºC y 400ºC; una presión en el intervalo entre 1 kPa y 500 kPa; y una velocidad espacial horaria ponderal (WHSV) de 0, 1 a 10 h-1.

10. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que dichos ácidos grasos se ponen en contacto con el catalizador de hidrotalcita en presencia de un diluyente gaseoso inerte, estando la relación molar de dicho diluyente a dicho ácido graso en el intervalo de 1 a 20.

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho diluyente es un gas seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, metano, hidrógeno, monóxido de carbono o mezclas de los mismos.

12. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichos ácidos grasos se ponen en contacto con el catalizador de hidrotalcita cuando están en fase gaseosa en presencia de un diluyente de gas nitrógeno, estando la relación molar de dicho diluyente a dicho ácido graso en el intervalo de 5 a 15, y en el que dichas condiciones de descarboxilación comprenden: una presión de reacción en el intervalo de 100 kPa a 500 kPa; una temperatura en el intervalo de 300ºC a 400ºC; y una velocidad espacial horaria ponderal (WHSV) de 0, 1 a 3 h-1.

13. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrotalcita tiene una relación Mg:Al en el intervalo de 3, 5 a 4, 0 y un espaciado intercapa en el intervalo de 3 a 4 angstroms.

14. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrotalcita soporta en su superficie un componente metálico que comprende metales seleccionados del grupo que consiste en Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt y mezclas de los mismos, de tal modo que dicho componente metálico comprende entre 0, 1 y 5% en peso (calculado como óxidos) en base al peso total del componente metálico y la hidrotalcita.