PROCESO INTEGRADO PARA LA PRODUCCIÓN DE COPOLÍMERO DE ETILENO-BUTILENO, UN COPOLÍMERO DE ETILENO-BUTILENO Y EL USO DE ETILENO Y 1-BUTILENO, COMO COMONÓMERO, PROCEDENTE DE MATERIAS PRIMAS NATURALES RENOVABLES.

Proceso integrado para la producción de copolímero de etileno-butileno, un copolímero de etileno-butileno y el uso de etileno y 1-butileno, como comonómero, procedente de materias primas naturales renovables. Campo de la invención La presente invención se refiere a procesos integrados para la producción de copolímeros de etileno-butileno a partir de al menos una materia prima natural renovable. De manera más específica, la presente invención se refiere a procesos en los que el monómero de etileno, usado en la polimerización para la producción de un copolímero de etileno y 1-butileno, como comonómero, se obtiene por medio de la reacción de deshidratación de etanol, etanol que se produce por medio de la fermentación de azúcares, y el 1-butileno se obtiene de acuerdo con al menos una de las siguientes reacciones: (i) reacción de deshidratación de 1-butanol directamente producido en la etapa de fermentación de azúcares, (ii) reacción de deshidratación de 1-butanol obtenido a partir de etanol por medio de una ruta química, etanol que se produce mediante la fermentación de azúcares; y/o (iii) reacción de dimerización de etileno producido por medio de la deshidratación de etanol obtenido a partir de la fermentación de azúcares, seguido de la reacción de isomerización de isómeros de 2-butileno formados de este modo. El copolímero de etileno-butileno producido de este modo está basado completamente en átomos de carbono originados a partir de materias primas naturales renovables y, tras incineración produce CO2 de origen no fósil. Descripción de estado del arte Los muchos tipos diferentes de polietilenos engloban las resinas termoplásticas más ampliamente producidas y usadas del mundo. Se obtienen a través de homo-polimerización de etileno o de copolimerización de etileno y al menos un comonómero, siendo los más usados 1-butileno, 1-hexeno y 1-octeno (LLDPE, Andrea Borruso, CEH- 2007, Chemical Economics Handbook-SRI International). Una de las calidades polietileno más importantes de es el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). No obstante, otros son los copolímeros de elevada densidad, de media densidad y de muy baja densidad. El LLPDE presenta un amplio intervalo de aplicaciones, especialmente en la producción de envases flexibles. Entre sus usos principales se encuentran la producción de películas de envase, bolsas industriales, pañales sanitarios, envases frigoríficos y una amplia colección de otros productos. A su vez, como ejemplo, los polietilenos de alta densidad encuentran una amplia aplicación en la fabricación de películas y de partes preparadas por medio de inyección y procesos de moldeo por soplado; los polietilenos de media densidad se usan en procesos industriales de transformación termoplástica conocidos como moldeo rotacional, mientras que los polietileno de muy baja densidad se usan en el revestimiento de envases de cartón y en capas de revestimiento adherentes. El etileno es una olefina producida principalmente como sub-producto del refinado de petróleo, a través del reformado en fase de vapor de proceso de craqueo catalítico. Otra ruta usada para la producción de etileno es la recuperación y la deshidrogenación del etano presente en el gas natural. El 1-butileno también es una olefina, cuya producción se basa igualmente en derivados de combustible, también. Las rutas convencionales usadas para la producción de ambas olefinas se evalúan en los siguientes estudios: Ethylene, Michael T. Devanney, CEH Marketing Research Report-2005, SRI International, and Butylenes, Edward R. Sporcic, Masahiro Yoneyama, Koon-Ling Ring, CEH, Marketing Research Report-2005, SRI International. De pleno derecho, el interés global de los productos orgánicos obtenidos a partir de fuentes renovables ha crecido en gran medida en los últimos años, especialmente en el caso de los plásticos. El uso de productos derivados de fuentes naturales, en contraposición a los obtenidos a partir de fuentes fósiles, como materia prima, ha constituido una alternativa cada vez más preferida, como medio eficaz para reducir el incremento de la concentración de dióxido de carbono atmosférico, y por tanto evitar de manera eficaz la expansión del denominado efecto invernadero. Los productos obtenidos de este modo a partir de materias primas naturales presentan una diferencia con respecto a los productos de procedencia fósil, que radica en sus contenidos en carbono renovable. Este contenido en carbono renovable puede ser certificado por medio de la metodología descrita en la Norma técnica ASTM D 6866-06, Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis. Además de ello, los productos obtenidos a partir de materias primas naturales renovables presentan la propiedad adicional de ser aptos para incineración al final de su ciclo de vida, mientras que solo producen CO2 de origen no fósil. 2   Los ejemplos más ampliamente conocidos de productos industriales, entre los obtenidos a partir de fuentes naturales, son los combustibles de origen natural, tales como el bioetanol y el biodiesel. Otras alternativas disponibles en el mercado son los biopolímeros, tales como poli-ácido láctico y poli-hidroxi-butirato, que se pueden obtener a partir de fuentes de azúcares. Los biopolímeros muestran un gran potencial de desarrollo, aun presentando todavía propiedades físicas limitantes y costes de producción mas elevados, lo que da lugar a una aplicación más amplia. Se puede obtener más información en Biodegradable Polymers, Gregory M. Bohlmann, CEH, Marketing Research Report-2004, SRI International. El etanol de origen biológico, conocido como bio-etanol, se obtiene mediante la formulación de azúcares procedentes de cultivos tales como la caña de azúcar y la remolacha, o de almidón hidrolizado, que se encuentra, a su vez, asociado con otros cultivos tales como el maíz. Como alternativa, actualmente en desarrollo, se encuentra el uso de de productos basados en hidrólisis de celulosa y hemi-celulosa, que se pueden encontrar en muchos subproductos agrícolas, tales como paja y bagazo de caña de azúcar. Esta fermentación se lleva a cabo en presencia de micoorganismos diversos, siendo el más importante de ellos la levadura Saccharomyces cerevisiae. Se puede producir otro alcohol primario, 1-butano, directamente por medio de la fermentación de azúcares (incluyendo almidón y celulosa) usando bacterias Clostridium gender, tal como las especies de Clostridium acetobutylicum. El uso de estas bacterias en la fermentación de azúcares basada en procesos de producción de 1butanol se conoce como proceso Weizmann, y se conoce desde hace casi 100 años. Otras rutas conocidas de producción de 1-butanol se describen en las patentes de EE.UU. 4.539.293 y EE.UU. 5.753.474. En los procesos descritos en esos documentos de patente, se usan inicialmente los azúcares en la producción de ácido butírico, que posteriormente es convertido en 1-butanol. Otros productos obtenidos comercialmente por medio de procesos de fermentación son, por ejemplo, ácido láctico, acetona y incluso polímeros tales como poli-hidroxi-alcanoatos. La producción de etileno a partir de la deshidratación de etanol es un proceso ampliamente conocido y se ha llevado a la práctica a escala comercial en unas pocas unidades industriales. En este proceso, el etanol se convierte en etileno por medio de la reacción catalítica a temperaturas normalmente por encima de 300 ºC. Se puede usar una gran variedad de catalizadores para este fin, pero el tipo más comúnmente usado consisten en gamma-alúmina de elevado área superficial específica. Se pueden encontrar detalles de esta tecnología en el siguiente estudio: Ethylene from Ethanol, Harold W., Scheeline and Ryoji Itoh, PEP Review 79-3-4, Enero 1980, SRI International y también en las patentes de EE.UU. 4.232.179, EE.UU. 4.234.752, EE.UU. 4.396.789 y EE.UU. 4.529.827, así como también en la solicitud de patente WO 2004/078336. La producción de butilenos a partir de 1-butanol no se está usando comercialmente hasta el momento. El documento de EE.UU. 2008/0015395A1 y EE.UU. 2008/0045754A1describe la producción de mezcla de butilenos en presencia de catalizadores ácidos, pero no se proporcionar información sobre los isómeros de butileno producidos. Además de eso, los procesos descritos en esos documentos presentan rendimientos de butileno bajos, debido a la baja conversión y/o la baja selectividad, no obstante no se describen los sub-productos formados de este modo. Los artículos de Macho, V. et al. (Dehydration of C4 alkanols conjugated witha a positional and skeletal isomerization of the formed C4 Alkenes. Applied Catalysis A: General 214; 2001; 251-254. Elsevier) y Ashour, S. (Factors affecting the activity and selectivity of alumina catalysts... [Seguir leyendo]

1. Un proceso integrado para la producción de copolímeros de etileno-butileno, siendo 1-butileno el comonómero, siendo etanol y butanol las materias primas, que se obtienen a partir de materiales de origen vegetal por medio de la fermentación de azúcares extraídos de ellos, que comprende las etapas de: a) producir azúcares (2a) por medio de extracción y procesado de materias primas de origen vegetal (1a); b) alimentar una corriente de azúcares (2b) a una cuba (2) en condiciones de fermentación de mosto para la producción de etanol; c) destilación de la corriente de mosto fermentada que contiene etanol (3a) en un destilador (4) para la separación de etanol (4a); d) deshidratación del etanol de la corriente de etanol (4a ó 5a) en un reactor de deshidratación (6), para obtener una corriente de etileno (6a), a purificar en un destilador (9), para producir etileno (6b o 6c) a alimentar en el reactor (18); en el que dicho proceso además incluye, de forma integrada, las siguientes etapas: e) deshidrogenación de una parte (5b) de la corriente de etanol (4a) en un reactor de deshidrogenación (7), para obtener una corriente de acetaldehído (9a) y/o alimentar de manera opcional una parte (5c) de la corriente de etanol (4a) al reactor de síntesis directo (8), para obtener de forma directa la corriente de 1butanol (9e); f) condensación aldólica de la corriente de acetaldehído (9a) del reactor de deshidrogenación (7), en un reactor de condensación (12) para obtener la corriente de salida de 3-hidroxi-butanal (9b); g) deshidratación de 3-hidroxi-butanal (9b), del reactor de condensación (12) en el reactor de deshidratación (13), para obtener la corriente de salida de crotonaldehído (9c); h) hidrogenación de crotonaldehído (9c), del reactor de deshidratación (13), en el reactor de hidrogenación (14), para obtener 1-butanol (9d); i) de manera opcional alimentar la corriente de azúcares (2c) en cubas (3), en condiciones de fermentación de mosto para la producción de 1-butanol; j) destilación de la corriente de mosto fermentado que contiene 1-butanol (3b), en un destilador (5), para separar 1-butanol (9g); k) deshidratación de 1-butanol de la corriente de 1-butanol (9e), de la etapa e), y/o de la corriente de 1- butanol (9d), de la etapa h), y/o de sus mezclas (9f) y/o de la corriente de reciclado de butanol en el reactor de deshidratación y/o de la fermentación de azúcares en las etapas i) y j), en presencia de alúmina, sílice, sílice-alúmina, zeolitas y otros catalizadores de óxidos metálicos, con un tiempo de residencia que varía de 0,1 a 60 segundos, y con temperaturas que varían de 150 o C a 380 o C, en un reactor de deshidratación adiabático o isotermo, de lecho fluidizado o de lecho fijo (15), para obtener una mezcla de isómeros de butileno (10a); l) destilación de la corriente de mezcla de isómeros de butileno (10a), del reactor de deshidratación (15), en el destilador (16), que libera una corriente de 1-butileno (8c), corriente de reciclaje de 1-butanol sin reaccionar (9h), que vuelve al reactor de deshidratación (15) y la corriente de isómeros de 2-butileno (7b); m) isomerización de la corriente de isómeros de 2-butileno (7b) en un reactor de isomerización (17) para obtener una corriente de mezcla de isómeros de 1-butileno y 2-butileno (8b) que vuelve al destilador (16); y n) polimerización de etileno, de la corriente de etileno (6b ó 6c) y 1-butileno de la corriente de 1-butileno (8c), en el reactor de polimerización (18), para obtener el copolímero de etileno-butileno (11a) que presenta 100 % de carbono de origen natural renovable. 2. En proceso integrado para la producción de copolímeros de etileno-butileno, siendo 1-butileno el comonómero, y siendo etanol y butanol las materias primas, que se obtienen a partir de materiales procedentes de fuentes vegetales por medio de fermentación de los azúcares extraídos de ellos, en el que comprende la etapas (a), (b), (c), (i) y (j), de acuerdo con la reivindicación 1, seguido de las etapas: k) deshidratación simultánea de etanol y 1-butanol de la mezcla de alcoholes (16a), de las corrientes de etanol (4a) y de 1-butanol (9g), en presencia de catalizadores, tales como alúmina, sílice, sílice-alúmina, zeolitas y óxidos metálicos, a temperaturas que varían de 150 o C a 380 o C, y preferentemente de 250 o C a 370 o C, y tiempos de residencia que varían de 0,1 a 60 segundos, y preferentemente de 1 a 30 segundos, en un reactor de deshidratación adiabático o isotermo, de lecho fluidizado o de lecho fijo (20), para obtener la mezcla de etileno y butilenos (17a); l) destilación de la mezcla de isómeros de etileno, 1-butileno y 2-butileno (17a), de la etapa k), en el destilador (21) que suministra una primera corriente de mezcla de etileno y 1-butileno (21c) y una segunda corriente de isómeros de 2-butileno (21a) y una tercera corriente de reciclaje de etanol corregido y 1-butano (16b), que vuelve al reactor de deshidratación (20); m) isomerización de la corriente de isómeros de 2-butileno (21a), en el reactor de isomerización (22), para obtener una corriente de isómeros de 1-butileno y 2-butileno (21b) que vuelve al destilador (21); y n) polimerización de la corriente de etileno y 1-butileno (21c), en el reactor de polimerización (18), para obtener el copolímero de etileno-butileno (11a) que presenta un 100 % de carbono de origen natural renovable. 13   3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que dichos azúcares (2a) son azúcares disueltos, almidón hidrolizado o componentes lignocelulósicos hidrolizados y sus mezclas, y/o en el que se usa la levadura de Saccharomyces cerevisiae en la fermentación de azúcares (2b), para obtener etanol (4a), y/o en el que las etapas de obtención de etanol (4a), que comprenden la fermentación de azúcares (2b) en la cuba (2), y la posterior destilación del mosto fermentado (3a) en el destilador (4) se ajustan de modo que la proporción molar de agua:etanol, en dichas etapas, sea equivalente a la de la corriente de alimentación requerida para el reactor de deshidratación (6), y/o en el que la etapa de deshidratación de etanol (4a ó 5a) o la mezcla de etanol y 1-butanol (16a, 16b) se lleva a cabo en presencia de alúmina, sílice, sílice-alúmina, zeolitas y otros catalizadores de óxidos metálicos, a temperaturas que varían de 180 o C a 600 o C, preferentemente de 300 o C a 500 o C, en un lecho fluidizado o fijo, adiabático o isotermo, y/o en el que la etapa de isomerización de 2-butileno de la corriente (8e, 7b ó 21a), en un reactor de isomerización (11, 17 ó 22) se lleva a cabo en presencia de hidrógeno o de catalizadores básicos o zeolitas. 4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que se usan especies del género de bacterias Clostridium en la fermentación de azúcares (2c) para obtener butanol (9d). 5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de deshidratación de 1-butanol (9f, 9g, 9h) se lleva a cabo con tiempos de residencia de 1 a 30 segundos, y a temperaturas que varían entre 250 o C y 370 o C. 6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la polimerización de etileno y 1butileno, con 1-butileno como comonómero, se lleva a cabo en disolución, en un reactor de polimerización (18), a temperaturas que varían de 105 o C a 300 o C, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno, o de manera alternativa, en el que la polimerización de etileno y 1-butileno, con 1-butileno como comonómero, se lleva a cabo en suspensión, en un reactor de polimerización (18), a temperaturas que varían de 50 o C a 100 o C, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno, o de manera alternativa, en el que la polimerización de etileno y 1-butileno, con 1-butileno como comonómero, se lleva a cabo en fase gas, en un reactor de polimerización (18), a temperaturas que varían de 60 o C a 80 o C, en presencia de un catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno. 7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 6, en el que el etanol, butanol, etileno y 1-butileno usados en las etapas de dichos procesos integrados son materiales procedentes de fuentes vegetales. 8. Un copolímero de etileno-butileno, que se obtiene de acuerdo con el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que presenta un contenido de 100 % de carbono procedente de materias primas naturales renovables, como de determina por medio del método de ensayo de acuerdo con la Norma Técnica ASTM D 6866- 06. 9. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el contenido de porcentaje en masa del comonómero de 1-butileno se encuentra dentro del intervalo de 0,5 % a 30 %, preferentemente, en el que el contenido de porcentaje en masa se encuentra dentro del intervalo de 2 % a 20 %. 10. El copolímero de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, que presenta una densidad que varía de 0,900 a 0,960 g/cm 3 . 11. El uso de etileno y 1-butileno en la producción de copolímeros de etileno-1-butileno que comprenden un contenido de 100 % de carbono procedente de materias primas naturales renovables, obteniéndose dichos monómeros de etileno y de 1-butileno de acuerdo con las etapas a) a n) del proceso de la reivindicación 1, o de acuerdo con las etapas a), b) c), i) y j) del proceso de la reivindicación 1, seguido de las etapas k) a n) del proceso de la reivindicación 2. 14     16   17