Procedimiento de preparación de soporte catalítico y catalizadores bimetálicos soportados para la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno con ?-olefinas, de alto y ultra-alto peso molecular y con una amplia distribución del peso molecular en procedimientos en suspensión, en masa y en fase gaseosa.

Un procedimiento de producción de un soporte catalítico que comprende las etapas:

a) impregnación de una sílice, térmicamente activada, usando una solución de compuesto organometálico de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en un disolvente orgánico inerte, no estando el compuesto organometálico seleccionado de entre un compuesto de aluminoxano y un compuesto de organoboro;

b) preparación de una solución de uno o más compuestos a base de magnesio con un disolvente polar, a excepción de alcoholes;

c) impregnación de la sílice obtenida en (a) usando la solución preparada en (b);

d) eliminación del disolvente polar por vacío;

e) reacción del sólido obtenido en (d) con una solución de uno o más compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en un disolvente orgánico inerte, no estando los compuestos organometálicos seleccionados de entre un compuesto de aluminoxano y un compuesto de organoboro.

Procedimiento de preparación de soporte catalítico y catalizadores bimetálicos soportados para la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno con a-olefinas, de alto y ultra-alto peso molecular y con una amplia distribución del peso molecular en procedimientos en suspensión, en masa y en fase gaseosa Campo de la invención La presente invención se refiere a catalizadores bimetálicos soportados, al procedimiento de preparación de estos catalizadores bimetálicos soportados en ausencia de activadores tales como aluminoxanos o compuestos de organoboro, así como al procedimiento para el soporte catalítico, con aplicación en reacciones de homopolimerización de etileno y copolimerización de etileno con a-olefina. La invención también se refiere a los productos adquiridos a partir de estos procedimientos: homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con aolefinas de alto peso molecular, tales como PEAPM y PEUAPM, con amplia distribución del peso molecular, producidos de este modo. El sistema catalítico presentado en la presente solicitud de patente se puede usar en procedimientos de polimerización en suspensión, en masa y en fase gaseosa.

Antecedentes de la invención Tradicionalmente, el etileno y las a-olefinas se pueden polimerizar o copolimerizar, usando sistemas catalíticos que contienen un metal de transición, tal como titanio, y un compuesto organometálico, tal como alquilaluminio. Más recientemente, los sistemas catalíticos homogéneos tales como, por ejemplo, bis (ciclopentadienil) titanio-dialquilo de metaloceno en presencia de trialquilaluminio y agua, demostraron ser activos para la polimerización de etileno. Las patentes alemanas Nº 2.608.863 y 2.608.933 muestran el uso de este tipo de sistema catalítico en la polimerización de etileno.

Por lo tanto, los complejos de tipo metaloceno están cobrando cada vez una mayor importancia como una nueva generación de catalizadores para la preparación de poliolefinas. Por metaloceno, se entiende complejos de metales de transición que contienen uno o más ligandos 1 del tipo ciclopentadienilo, sustituidos o no, tales como, por ejemplo, compuestos de tipo "sándwich" o "medio-sándwich", es decir, metal complejado a dos ligandos 1 o un ligando 1, respectivamente. Estos complejos se vuelven activos en la polimerización de olefinas cuando son activados por un compuesto organometálico también conocido como cocatalizador. Los ejemplos conocidos de cocatalizadores, ampliamente usados en la activación de metalocenos, son los aluminoxanos, en particular, el metilaluminoxano. La patente europea EP 0035242 informa sobre un procedimiento para la preparación de polímeros de etileno en presencia de sistemas catalíticos del tipo metalocenos activados por aluminoxano. En la patente EP 0069951, se presenta más información sobre los sistemas catalíticos homogéneos que comprenden metaloceno y aluminoxano.

En comparación con el sistema catalítico de Ziegler-Natta convencional, los sistemas catalíticos homogéneos de metaloceno no solo presentan elevadas actividades catalíticas, sino también la capacidad de controlar las propiedades de las poliolefinas en función de los compuestos usados en su síntesis y las condiciones de reacción. Sin embargo, estos sistemas catalíticos presentan la desventaja de usar un gran exceso de aluminoxanos, en relación con el contenido de metal de transición del catalizador, para obtenerse productividades aceptables. Debido al alto costo de los aluminoxanos y también a la necesidad de realizar la tarea adicional de purificación de los polímeros obtenidos, la producción de poliolefinas a escala industrial, basándose en dichos sistemas catalíticos, en general no resulta económica. Además, el uso de tolueno, que comúnmente se usa en la formulación de aluminoxanos, en particular, de metilaluminoxano (denominado de aquí en adelante MAO) , es cada vez menos deseable por razones toxicológicas en relación con el campo de aplicación de las poliolefinas y por razones de estabilidad de almacenamiento de las formulaciones altamente concentradas (tendencia a la formación de gel) .

Otro inconveniente de estos sistemas catalíticos homogéneos es que el polímero obtenido presenta un pequeño tamaño medio de partícula y baja densidad aparente. Cuando se usan en procedimientos en fase gaseosa o en suspensión, tienden a ensuciar el reactor a través de la formación de depósitos de polímero en la superficie de las paredes del reactor o del agitador.

Por lo tanto, en el intento de superar los problemas mencionados anteriormente, se colocaron dichos sistemas catalíticos homogéneos en soportes, como ya se conoce en la técnica. En la patente de EE.UU. US 5.086.025, se describe un sistema catalítico de metaloceno soportado, donde el metaloceno homogéneo se deposita sobre una sílice que contiene aluminoxanos, que se obtuvo mediante la reacción de agua absorbida en sílice con trialquilaluminio. Hay descritos diferentes procedimientos para soportar catalizadores de metaloceno, por ejemplo, en las patentes WO 95/07939, WO 87/03889, WO 94/28034, EP 206794 y EP 250600, donde se usan derivados de los compuestos de aluminoxano como cocatalizadores. Además de los compuestos de aluminoxano, también se pueden usar compuestos de organoboro como catalizadores, y los documentos de patente WO 91/09882, WO 94/03506, EP 628574 y WO 95/15815 enseñan cómo usarlos junto con los catalizadores de metaloceno en procedimientos de soporte. Además de la cuestión del coste asociado con el uso de compuestos de aluminoxano y organoboro, el procedimiento para preparar dichos catalizadores soportados es complicado y caro.

Además del uso de catalizadores bimetálicos soportados, la técnica reconoció que se pueden obtener beneficios junto con las tecnologías de catalizadores de metaloceno y Ziegler-Natta en la producción de poliolefinas de baja presión. Dichas preparaciones, generalmente conocidas como sistemas catalíticos bimetálicos o catalizadores bimetálicos, se refieren a dos o más compuestos catalíticos usados en combinación con, al menos, un activador y, opcionalmente, con un soporte, que son útiles en la polimerización de olefinas.

La patente de EE.UU. US 5.525.678 informa sobre una composición catalítica soportada que comprende un compuesto a base de magnesio y la mezcla de un compuesto de metaloceno activado mediante un aluminoxano y un compuesto no metalocénico, tal como halocarburos o alcóxidos de Ti o V. Dicha composición es capaz de producir polímeros con una distribución de peso molecular (denominada en el presente documento DPM) amplia o bimodal en un solo reactor, visto que los presentes compuestos diferentes presentan respuestas diferentes al H2.

La patente EP 0790259 A1 muestra que es posible obtener resinas de poliolefina monomodales y de amplia DPM usando, para ello, un catalizador soportado que contiene la mezcla isomérica de metalocenos con puente, del tipo (lndH4) 2R"MQ2, donde Ind es el grupo indenilo, sustituido o no, R" es el puente entre los grupos indenilo y puede ser un grupo dialquilgermanio, dialquilsilicio o siloxano, Q es un radical del tipo alquilo o arilo y M es el metal de transición seleccionado entre Ti, Zr o Hf . Esta mezcla isomérica de metalocenos necesita ser activada, previamente al procedimiento de soporte, por aluminoxano.

La patente EP 1403288 A1 presenta la preparación de catalizador soportado que contiene la mezcla de hafnoceno y otro compuesto de metaloceno o no metaloceno para obtener poliolefina con DPM amplia o multimodal donde, el hafnoceno produce una fracción de alto peso molecular y el otro compuesto de metaloceno o no metaloceno produce la fracción de bajo peso molecular. Este catalizador que contiene la mezcla mencionada debe ser activado por agentes de ionización y con capacidad de no coordinación, tales como boratos o aluminatos.

La patente US 6.664.351 reivindica la producción de copolímeros de etileno con amplia DPM a partir de una mezcla de isómeros racémicos y meso de un catalizador de metaloceno estereorrígido soportado en un soporte orgánico y activado por compuestos de tipo aluminoxano.

La patente US 6.384.144, de Basell, reivindica la producción de una mezcla de reactor obtenida a partir de una mezcla de sistemas catalíticos que comprenden compuestos de metales de transición del comienzo de la Tabla Periódica (grupos 3 a 7 de la Tabla Periódica) y metales de transición del final de la Tabla Periódica (grupos 8 a 11 de la Tabla Periódica) . Esta mezcla es capaz de producir al menos dos tipos de polietilenos lineales con diferentes contenidos de ramificación, tras la activación por cocatalizadores a base de aluminoxano.

Se han usando varios sistemas catalíticos para obtener el polietileno de alto peso molecular,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico que comprende las etapas:

a) impregnación de una sílice, térmicamente activada, usando una solución de compuesto organometálico de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en un disolvente orgánico inerte, no estando el compuesto organometálico seleccionado de entre un compuesto de aluminoxano y un compuesto de organoboro; b) preparación de una solución de uno o más compuestos a base de magnesio con un disolvente polar, a excepción de alcoholes; c) impregnación de la sílice obtenida en (a) usando la solución preparada en (b) ; d) eliminación del disolvente polar por vacío; e) reacción del sólido obtenido en (d) con una solución de uno o más compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en un disolvente orgánico inerte, no estando los compuestos organometálicos seleccionados de entre un compuesto de aluminoxano y un compuesto de organoboro.

2. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sílice activada térmicamente usada en la etapa (a) es microesferoidal y tiene un diámetro medio de partícula (D50) que varía de 0, 5 a 80 !m, determinado usando difracción de luz láser monocromática, y un área superficial que varía de 50 a 500 m2/g, con un volumen de los poros que varía de 1, 0 a 2, 0 ml/g y un diámetro medio de los poros de entre 10 y 40 nm.

3. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la sílice usada en la etapa (a) sufre un tratamiento térmico en una atmósfera inerte .

10. 800 ºC durante 1 a 20 h, de manera que tiene una cantidad de grupos OH que quedan en la superficie de la sílice que varía de 0, 1 a 2 mmol de OH por g de sílice, preferentemente de 0, 5 a 1, 5 mmol por g de sílice.

4. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la impregnación de la sílice activada térmicamente usada en la etapa (a) se realiza preferentemente suspendiendo la sílice en una proporción que varía entre 10 y 20 partes en peso por cada 100 partes en volumen de la solución de los compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en un disolvente orgánico inerte, preferentemente n-hexano, n-heptano, isopentano, n-octano, isoparafina y, más preferentemente, n-hexano, isopentano y n-heptano, y manteniendo en agitación a una temperatura que puede variar entre la temperatura ambiente y la temperatura de ebullición de la solución de compuesto organometálico de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en un disolvente orgánico inerte, preferentemente entre 25 ºC y 60 ºC, durante un período de 30 a 120 minutos.

5. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto organometálico de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica usado en la etapa (a) es alquilaluminio y halocarburos de alquilaluminio tales como trimetilaluminio (TMAL) , trietilaluminio (TEAL) , tri-isobutilaluminio (TIBAL) , tri-n-hexilaluminio (TNHAL) , tri-n-octilaluminio (TNOAL) , cloruro de dimetilaluminio (DMAC) , dicloruro de metilaluminio (MADC) , cloruro de dietilaluminio (DEAC) , dicloruro de etilaluminio (EADC) , cloruro de diisobutilaluminio (DIBAC) y dicloruro de isobutilaluminio (MONIBAC) , concentrados o preferentemente disueltos en un disolvente orgánico de tipo hidrocarburo alifático están presentes en una cantidad que varía de 0, 01 a 1 mmol del metal perteneciente a los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica por mol de grupos OH presentes en la superficie de la sílice, preferentemente de 0, 1 a 0, 7 mmol.

6. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, en la etapa

(b) del procedimiento, se obtiene un compuesto líquido a partir de la solubilización de, al menos, un compuesto a base de magnesio seleccionado de entre halocarburo de magnesio, alcoxihalocarburo de magnesio, alquilhalocarburo de magnesio, dialquilmagnesio y dialcoximagnesio en un disolvente polar, calentando la mezcla de estos compuestos hasta una temperatura que varía de 25 a 150 ºC, durante un período de 0, 5 a 10 horas, cuya solución se debería preparar en agitación y condiciones inertes de turbulencia.

7. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 6, en el que los compuestos a base de magnesio usados en la etapa (b) es un dicloruro de magnesio (MgCl2) , y se usa en una cantidad que varía entre 0, 002 y 0, 2 g de compuesto de magnesio por g de sílice.

8. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 6 y 7, en el que la etapa (b) usa tetrahidrofurano.

9. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la impregnación que tiene lugar en la etapa (c) se realiza suspendiendo de 10 a 20 partes en peso de sílice, obtenida en la etapa (a) , por cada 100 partes en volumen de la solución obtenida en la etapa (b) , manteniendo la suspensión en agitación a una temperatura que varía de la temperatura ambiente a la temperatura de ebullición del disolvente polar usado en la etapa (b) , durante un período de 30 a 300 minutos, donde el disolvente polar usado en la solución de la etapa (b) se elimina por vacío en la etapa (d) y el disolvente polar restante que queda en el sólido obtenido en

(d) es entre el 7 y 15 % en peso, preferentemente entre el 8 y 12 % en peso.

10. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con las reivindicaciones 1, 8 y 9, en el que, en la etapa (e) del procedimiento, el sólido obtenido en (d) se suspende en un disolvente orgánico inerte tal como hexano o heptano, y esto se pone en contacto con uno o más compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, con el fin de eliminar el contenido de disolvente polar restante del sólido, en el que la proporción molar entre el compuesto organometálico de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica y el disolvente polar restante del sólido varía entre 0, 1 y 3, preferentemente entre 0, 3 y 1, 5.

11. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, en la etapa (e) del procedimiento, la reacción entre los compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica y el disolvente polar restante del sólido se lleva a cabo en agitación a una temperatura que puede variar entre la temperatura ambiente y la temperatura de ebullición de la solución de compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en disolvente orgánico inerte, durante un período de 30 a 300 minutos.

12. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto organometálico de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica usado en la etapa (a) es alquilaluminio y halocarburos de alquilaluminio tales como trimetilaluminio (TMAL) , trietilaluminio (TEAL) , tri-isobutilaluminio (TIBAL) , tri-n-hexilaluminio (TNHAL) , tri-n-octilaluminio (TNOAL) , cloruro de dimetilaluminio (DMAC) , dicloruro de metilaluminio (MADC) , cloruro de dietilaluminio (DEAC) , dicloruro de etilaluminio (EADC) , cloruro de diisobutilaluminio (DIBAC) o dicloruro de isobutilaluminio (MONIBAC) , concentrados o preferentemente disueltos en un disolvente orgánico de tipo hidrocarburo alifático.

13. Un procedimiento de producción de un soporte catalítico de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa

(e) del procedimiento obtiene, al final, un soporte catalítico que presenta en su composición un contenido restante de disolvente polar que puede variar entre 1 y 8 % en peso.

14. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados que comprende el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y que además comprende las etapas de:

f) hacer reaccionar un primer complejo de metal de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica que contiene ligandos seleccionados entre el tipo monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, con un segundo compuesto de metal de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica que contiene ligandos seleccionados entre los tipos halocarburo, alquilo, alcoxi, o grupos monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, en un disolvente orgánico inerte; g) hacer reaccionar el producto sólido obtenido en (f) con la solución de uno o más compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica en un disolvente orgánico inerte, no estando los compuestos organometálicos seleccionados de entre un compuesto de aluminoxano y un compuesto de organoboro; h) hacer reaccionar el producto sólido obtenido en (e) con el producto en la solución obtenida en (g) ; i) opcionalmente, hacer reaccionar el sólido obtenido en (h) con un agente halogenante.

15. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el primer compuesto de metal de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica que contiene ligandos seleccionados de entre el tipo monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, de la etapa (f) , se pone en contacto con el segundo metal de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica que contiene ligandos seleccionados de entre halocarburo, alquilo, alcoxi, o grupos monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, en una proporción molar entre los metales de transición que varía entre 0, 1 y 4, preferentemente entre 0, 3 y 2, en un disolvente orgánico inerte, y manteniendo en agitación a una temperatura que puede variar de la temperatura ambiente a la temperatura de ebullición del disolvente orgánico inerte, durante un período de 30 a 150 minutos.

16. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, en el que, en la etapa (g) del procedimiento, se hace reaccionar el producto sólido entre 2 productos de metales de transición obtenido en (f) con la solución de uno o más compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en un disolvente orgánico inerte a una temperatura que puede variar de la temperatura ambiente a la temperatura de ebullición del disolvente orgánico usado, preferentemente entre 30 ºC y 150 ºC, durante un período de 30 a 300 minutos, preferentemente entre 50 y 120 minutos.

17. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la cantidad de complejo de metales de transición de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en relación con la cantidad total del metal de transición correspondiente al compuesto que contiene ligandos seleccionados de entre el tipo monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, corresponde a una proporción molar que varía de 0, 5 a 5, preferentemente entre 1 y 4.

18. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la cantidad total de complejo de metales de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica que contiene ligandos seleccionados de entre el tipo monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, usada en la preparación de la solución obtenida en (f) corresponde a un intervalo de 0, 5 a 4 de metal de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica por g de sílice, preferentemente entre 1 y 2, 5 mmol de metal de transición

de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica por g de sílice.

19. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el producto sólido obtenido en (e) se hace reaccionar con el producto en solución obtenido en la etapa (g) a una temperatura que varía de la temperatura ambiente a la temperatura de ebullición del disolvente orgánico usado, durante un período de 30 a 300 minutos.

20. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, en el que, opcionalmente, en la etapa (i) , el sólido obtenido en (h) se pone en contacto con un agente halogenante, en el que los agentes halogenantes útiles para la puesta en práctica de la presente invención son preferentemente líquidos puros o diluidos en un disolvente orgánico inerte, preferentemente agentes de cloración y, entre ellos, se prefieren el etilsesquicloruro de aluminio (EASC) , tetracloruro de silicio (SiCI4) , tetracloruro de estaño (SnCI4) , cloroformo y diclorometano, más preferentemente el tetracloruro de silicio (SiCI4) , en el que la cantidad de agente halogenante usado opcionalmente en la etapa (i) del procedimiento en relación con el metal de transición corresponde a una proporción molar de entre 0, 5 y 5, preferentemente de entre 1 y 3.

21. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, que implica una mezcla de dos metales de transición en un soporte catalítico y un activador a base de uno o más compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica tales como trimetilaluminio (TMAL) , trietilaluminio (TEAL) , tri-isobutilaluminio (TIBAL) , tri-n-hexilaluminio (TNHAL) , tri-n-octilaluminio (TNOAL) , cloruro de dimetilaluminio (DMAC) , dicloruro de metilaluminio (MADC) , cloruro de dietilaluminio (DEAC) , dicloruro de etilaluminio (EADC) , cloruro de di-isobutilaluminio (DIBAC) , dicloruro de isobutilaluminio, etilmagnesiobutilo (BEM) , octilmagnesiobutilo (BOMAG) , cloruro de metilmagnesio y cloruro de etilmagnesio, concentrado o preferentemente disuelto en un disolvente orgánico de tipo hidrocarburo alifático.

22. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el primer compuesto de metal de transición usado con este fin es un compuesto de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica, preferentemente del grupo 4, tal como, por ejemplo, Ti, Zr y Hf, en el que en dichos complejos presentan ligandos orgánicos seleccionados de entre el tipo monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, que pueden estar sustituidos o no, es decir, dichos grupos son anillos aromáticos mononucleares que están ligados al metal de transición por un enlace 1, pudiendo haber otros ligandos ligados al metal de transición tales como halógenos y grupos alcoxi, preferentemente cloruros y metoxi, respectivamente.

23. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con las reivindicaciones 14 y 22, en el que el primer compuesto de metal de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica que contiene ligandos seleccionados de entre el tipo monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, usado en la presente invención se deriva de un compuesto de fórmula 1, [L]–MQ3, en la que M es un metal de transición de los grupos 4 o 5; Q, que puede ser igual o diferente, es un radical halógeno, radical arilo, radical alquilo que contiene entre 1 y 5 átomos de carbono o radical alcoxi que contiene entre 1 y 5 átomos de carbono; y L es un ligando voluminoso del tipo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, sustituido o no por hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo, ligado al metal de transición por un enlace 1.

24. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con las reivindicaciones 14, 22 y 23, en el que los compuestos derivados de la fórmula 1 incluyen CpTiCl3, CpZrCl3, CpHfCl3, CpVCl3, CpTi (Me) 3, CpZr (Me) 3, CpHf (Me) 3, CpTi (OMe) 3, CpZr (OMe) 3, CpHf (OMe) 3, CpTi (OEt) 3, CpZr (OEt) 3, CpHf (OEt) 3, IndTiCl3, IndZrCl3, IndHfCl3, IndVCl3, IndTi (Me) 3, IndZr (Me) 3, IndHf (Me) 3, IndTi (Me) 3, IndZr (OMe) 3, IndHf (OMe) 3, IndTi (OEt) 3, IndZr (OEt) 3, IndHf (OEt) 3, FluTiCl3, FluZrCl3, FluHfCl3, FluVCl3, FluTi (Me) 3, FluZr (Me) 3, FluHf (Me) 3, FluTi (OMe) 3, FluZr (OMe) 3, FluHf (OMe) 3, FluTi (OEt) 3, FluZr (OEt) 3, FluHf (OEt) 3, (MeCp) TiCl3, (MeCp) ZrCl3, (MeCp) HfCl3, (MeCp) VCl3, (MeCp) Ti (Me) 3, (MeCp) Zr (Me) 3, (MeCp) Hf (Me) 3, (MeCp) Ti (OMe) 3, (MeCp) Zr (OMe) 3, (MeCp) Hf (OMe) 3, (MeCp) Ti (OEt) 3, (nBuCp) VCl3, (nBuCp) Ti (Me) 3, (nBuCp) Zr (Me) 3, (nBuCp) Hf (Me) 3, (nBuCp) Ti (OCH3) 3, (nBuCp) Zr (OCH3) 3, (nBuCp) Hf (OCH3) 3, (nBuCp) Ti (OEt) 3, (nBuCp) Zr (OEt) 3, (nBuCp) Hf (OEt) 3, (Me5Cp) TiCl3, (Me5Cp) ZrCl3, (Me5Cp) HfCl3, (Me5Cp) VCl3, (Me5Cp) Ti (Me) 3, (Me5Cp) Zr (Me) 3, (Me5Cp) Hf (Me) 3, (Me5Cp) Ti (OMe) 3, (Me5Cp) Zr (OMe) 3, (Me5Cp) Hf (OMe) 3, (Me5Cp) Ti (OEt) 3, (Me5Cp) Zr (OEt) 3, (Me5Cp) Hf (OEt) 3, (4, 7-Me2Ind) TiCl3, (4, 7Me2Ind) ZrCl3, (4, 7-Me2Ind) HfCl3, (4, 7-Me2Ind) VCl3, (4, 7-Me2Ind) Ti (Me) 3, (4, 7-Me2Ind) Zr (Me) 3, (4, 7-Me2Ind) Hf (Me) 3, (4, 7-Me2Ind) Ti (OMe) 3, (4, 7-Me2Ind) Zr (OMe) 3, (4, 7-Me2Ind) Hf (OMe) 3, (4, 7-Me2Ind) Ti (OEt) 3, (4, 7-Me2Ind) Zr (OEt) 3, (4, 7-Me2Ind) Hf (OCH2CH3) 3, (2-MeInd) TiCl3, (2-MeInd) ZrCl3, (2-MeInd) HfCl3, (2-MeInd) VCl3, (2-MeInd) Ti (Me) 3, (2MeInd) Zr (Me) 3, (2-MeInd) Hf (Me) 3, (2-MeInd) Ti (OMe) 3, (2-MeInd) Zr (OMe) 3, (2-MeInd) Hf (OMe) 3, (2-MeInd) Ti (OEt) 3, (2-MeInd) Zr (OEt) 3, (2-MeInd) Hf (OEt) 3, (2-arilInd) TiCl3, (2-arillnd) ZrCl3, (2-arilInd) HfCl3, (2-arilInd) VCl3, (2-arillnd) Ti (Me) 3, (2-arillnd) Zr (Me) 3, (2-arillnd) Hf (Me) 3, (2-arillnd) Ti (OMe) 3, (2-arillnd) Zr (OMe) 3, (2-arilInd) Hf (OMe) 3, (2arillnd) Ti (OEt) 3, (2-arillnd) Zr (OEt) 3, (2-arilInd) Hf (OEt) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) TiCl3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) ZrCl3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) HfCl3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) VCl3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Ti (Me) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Zr (Me) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Hf (Me) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Ti (OMe) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Zr (OMe) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Hf (OMe) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Ti (OEt) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Zr (OEt) 3, (4, 5, 6, 7-H4Ind) Hf (OEt) 3, (9-MeFlu) TiCl3, (9-MeFlu) ZrCl3, (9-20-MeFlu) HfCl3, (9-Meflu) VCl3, (9-MeFlu) Ti (Me) 3, (9MeFlu) Zr (Me) 3, (9-MeFlu) Hf (Me) 3, (9-MeFlu) Ti (OMe) 3, (9-MeFlu) Zr (OMe) 3, (9-MeFlu) Hf (OMe) 3, (9-MeFlu) Ti (OEt) 3, (9-MeFlu) Zr (OEt) 3, (9-MeFlu) Hf (OEt) 3.

25. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 14, en

el que el segundo compuesto de metal de transición usado para esta preparación es un compuesto de los grupos 4

o 5 de la Tabla Periódica, preferentemente del grupo 4, tal como, por ejemplo, Ti, Zr y Hf, en el que dichos complejos presentan ligandos orgánicos seleccionados de entre halocarburo, alquilo, alcoxi, o grupos monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, es decir, y dichos grupos son anillos aromáticos mononucleares que están ligados al metal de transición por un enlace 1.

26. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con las reivindicaciones 14 y 25, en el que el segundo compuesto de metal de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica que contiene ligandos de tipo halocarburo, alquilo, alcoxi, o grupos monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no, usado en la presente invención se deriva a partir del compuesto de fórmula 2 [L’]-MQ3, donde M es un metal de transición de los grupos 4 o 5; Q, que puede ser igual o diferente, es un radical halógeno, radical arilo, radical alquilo que contiene entre 1 y 5 átomos de carbono o un radical alcoxi que contiene entre 1 y 5 átomos de carbono; y L’ es un ligando orgánico que puede ser un halocarburo, un alquilo, un alcoxi o un ligando voluminoso del tipo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, sustituido o no por hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o arilalquenilo, ligado al metal de transición por un enlace 1.

27. Un procedimiento de producción de catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con las reivindicaciones 14 y 26, en el que los compuestos derivados de la fórmula 2 incluyen TiCl4, TiBr4, Ti (OnBu) 4, Ti (OiPr) 4, Ti (OMe) 4, Ti (OBu) 2Cl2, Ti (OiPr) 2Cl2, Ti (OMe) 2Cl2, Zr (OnBu) 4, Zr (OiPr) 4, Zr (OMe) 4, Zr (OnBu) 2Cl2, Zr (OiPr) 2Cl2, Zr (OMe) 2Cl2, CpTiCl3, CpZrCl3, CpHfCl3, CpVCl3, CpTi (Me) 3, CpZr (Me) 3, CpHf (Me) 3, CpTi (OMe) 3, CpZr (OMe) 3, CpHf (OMe) 3, CpTi (OEt) 3, CpZr (OEt) 3, CpHf (OEt) 3, IndTiCl3, IndZrCl3, IndHfCl3, IndVCl3, IndTi (Me) 3, IndZr (Me) 3, IndHf (Me) 3, IndTi (Me) 3, IndZr (OMe) 3, IndHf (OMe) 3, IndTi (OEt) 3, IndZr (OEt) 3, IndHf (OEt) 3, FluTiCl3, FluZrCl3, FluHfCl3, FluVCl3, FluTi (Me) 3, FluZr (Me) 3, FluHf (Me) 3, FluTi (OMe) 3, FluZr (OMe) 3, FluHf (OMe) 3, FluTi (OEt) 3, FluZr (OEt) 3, FluHf (OEt) 3, (MeCp) TiCl3, (MeCp) ZrCl3, (MeCp) HfCl3, (MeCp) VCl3, (MeCp) Ti (Me) 3, (MeCp) Zr (Me) 3, (MeCp) Hf (Me) 3, (MeCp) Ti (OMe) 3, (MeCp) Zr (OMe) 3, (MeCp) Hf (OMe) 3, (MeCp) Ti (OEt) 3, (MeCp) Zr (OEt) 3, (MeCp) Hf (OEt) 3, (nBuCp) TiCl3, (nBuCp) ZrCl3, (nBuCp) HfCl3, (nBuCp) VCl3, (nBuCp) Ti (Me) 3, (nBuCp) Zr (Me) 3, (nBuCp) Hf (Me) 3, (nBuCp) Ti (OCH3) 3, (nBuCp) Zr (OCH3) 3, (nBuCp) Hf (OCH3) 3, (nBuCp) Ti (OEt) 3, (nBuCp) Zr (OEt) 3, (nBuCp) Hf (OEt) 3, (Me5Cp) TiCl3, (Me5Cp) ZrCl3, (Me5Cp) HfCl3, (Me5Cp) VCl3, (Me5Cp) Ti (Me) 3, (Me5Cp) Zr (Me) 3, (Me5Cp) Hf (Me) 3, (Me5Cp) Ti (OMe) 3, (Me5Cp) Zr (OMe) 3, (Me5Cp) Hf (OMe) 3, (Me5Cp) Ti (OEt) 3, (Me5Cp) Zr (OEt) 3, (Me5Cp) Hf (OEt) 3, (4, 7Me2Ind) TiCl3, (4, 7-Me2Ind) ZrCl3, (4, 7-Me2Ind) HfCl3, (4, 7-Me2Ind) VCl3, (4, 7-Me2Ind) Ti (Me) 3, (4, 7-Me2Ind) Zr (Me) 3, (4, 7Me2Ind) Hf (Me) 3, (4, 7-Me2Ind) Ti (OMe) 3, (4, 7-Me2Ind) Zr (OMe) 3, (4, 7-Me2Ind) Hf (OMe) 3, (4, 7-Me2Ind) Ti (OEt) 3, (4, 7Me2Ind) Zr (OEt) 3, (4, 7-Me2Ind) Hf (OCH2CH3) 3, (2-MeInd) TiCl3, (2-MeInd) ZrCl3, (2-MeInd) HfCl3, (2-MeInd) VCl3, (2MeInd) Ti (Me) 3, (2-MeInd) Zr (Me) 3, (2-Melnd) Hf (Me) 3, (2-Melnd) Ti (OMe) 3, (2-Melnd) Zr (OMe) 3, (2-Melnd) Hf (OMe) 3, (2-Melnd) Ti (OEt) 3, (2-Melnd) Zr (OEt) 3, (2-Melnd) Hf (OEt) 3, (2-arillnd) TiCl3, (2-arillnd) ZrCl3, (2-arillnd) HfCl3, (2-arillnd) VCl3, (2-arillnd) Ti (Me) 3, (2-arillnd) Zr (Me) 3, (2-arillnd) Hf (Me) 3, (2-arillnd) Ti (OMe) 3, (2-arillnd) Zr (OMe) 3, (2-arillnd) Hf (OMe) 3, (2-arillnd) Ti (OEt) 3, (2-arillnd) Zr (OEt) 3, (2-arillnd) Hf (OEt) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) TiCl3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) ZrCl3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) HfCl3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) VCl3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Ti (Me) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Zr (Me) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Hf (Me) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Ti (OMe) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Zr (OMe) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Hf (OMe) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Ti (OEt) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Zr (OEt) 3, (4, 5, 6, 7-H4lnd) Hf (OEt) 3, (9-MeFlu) TiCl3, (9-MeFlu) ZrCl3, (9-MeFlu) HfCl3, (9-MeFlu) VCl3, (9-MeFlu) Ti (Me) 3, (9MeFlu) Zr (Me) 3, (9-MeFlu) Hf (Me) 3, (9-MeFlu) Ti (OMe) 3, (9-MeFlu) Zr (OMe) 3, (9-MeFlu) Hf (OMe) 3, (9-MeFlu) Ti (OEt) 3, (9-MeFlu) Zr (OEt) 3, (9-MeFlu) Hf (OEt) 3.

28. Catalizadores bimetálicos soportados que se obtienen mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 27 y que se forman mediante la mezcla de dos metales de transición en un soporte catalítico y un activador a base de uno o más compuestos organometálicos de los grupos 2 o 13 de la Tabla Periódica, en los que los compuestos organometálicos no se seleccionan de entre un compuesto de aluminoxano y un compuesto de organoboro.

29. Catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 28, en los que el uno o más compuestos organometálicos se seleccionan de entre trimetilaluminio (TMAL) , trietilaluminio (TEAL) , tri-isobutilaluminio (TIBAL) , tri-n-hexilaluminio (TNHAL) , tri-n-octilaluminio (TNOAL) , cloruro de dimetilaluminio (DMAC) , dicloruro de metilaluminio (MADC) , cloruro de dietilaluminio (DEAC) , dicloruro de etilaluminio (EADC) , cloruro de diisobutilaluminio (DIBAC) , dicloruro de isobutilaluminio (MONIBAC) , etilmagnesiobutilo (BEM) , octilmagnesiobutilo (BOMAG) y di-n-hexilmagnesio (DNHM) , concentrados o preferentemente disueltos en un disolvente orgánico de tipo hidrocarburo alifático.

30. Catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 28 o 29 formados mediante la mezcla de dos o más metalocenos, con metales de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica y ligandos seleccionados de entre grupos monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no.

31. Catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con la reivindicación 28 o 29 formados mediante la mezcla de al menos un catalizador de Ziegler-Natta, con metales de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica y al menos un metaloceno con metales de transición de los grupos 4 o 5 de la Tabla Periódica y ligandos seleccionados de entre grupos monociclopentadienilo, monoindenilo o monofluorenilo, sustituidos o no.

32. Catalizadores bimetálicos soportados de acuerdo con las reivindicaciones 28 a 30, que pueden ser usados en polimerización en fase líquida y gaseosa, en los que los usos en fase líquida son lodo espeso, masa y suspensión.