PROCEDIMIENTO Y SISTEMA PARA DETERMINAR UNA ACTIVIDAD CATALÍTICA.

Un procedimiento para determinar la actividad de un catalizador en un proceso de polimerización,

comprendiendo dicho proceso de polimerización las etapas de - alimentar un catalizador y un diluyente dentro de un recipiente (2) de almacenamiento, para formar un catalizador asentado concentrado, - alimentar dicho catalizador asentado concentrado dentro de un recipiente (3) de mezcla equipado con un medio (25) de mezcla y alimentar diluyente de hidrocarburo dentro de dicho recipiente de mezcla, para formar una suspensión espesa catalizadora diluida, - alimentar dicha suspensión espesa catalizadora diluida dentro de un reactor (1) de polimerización por medio de una bomba volumétrica (5), - alimentar al menos un monómero dentro de dicho reactor de polimerización para formar un polímero, y - medir la cantidad de polímero formado, caracterizado porque - se mide (14) la densidad de la suspensión espesa catalizadora diluida entre una salida del recipiente (3) de mezcla y la bomba volumétrica (5), - se determina la cantidad de catalizador alimentado dentro del reactor (1) de polimerización en base a la densidad medida de la suspensión espesa catalizadora diluida, y - se compara la cantidad de catalizador alimentado dentro del reactor de polimerización en comparación con la cantidad del polímero formado para determinar la actividad del catalizador

Procedimiento y sistema para determinar una actividad catalítica Campo de la invención La presente invención versa acerca de un procedimiento para determinar la actividad de un catalizador en un proceso de polimerización, comprendiendo dicho proceso de polimerización las etapas de alimentar un catalizador y un diluyente dentro de un recipiente de almacenamiento, para formar un catalizador asentado concentrado, alimentar dicho catalizador asentado concentrado dentro de un recipiente de mezcla equipado con un medio de mezcla y alimentar un diluyente de hidrocarburo dentro de dicho recipiente de mezcla, para formar una suspensión espesa catalizadora diluida, alimentar dicha suspensión espesa catalizadora diluida dentro de un reactor de polimerización por medio de una bomba volumétrica, y alimentar al menos un monómero dentro de dicho reactor de polimerización para formar un polímero.

La presente invención también versa acerca de un sistema para determinar la actividad de un catalizador en un proceso de polimerización que comprende al menos un recipiente de almacenamiento dotado de una entrada para el catalizador, una entrada para el diluyente y una salida para una suspensión espesa catalizadora concentrada, un medio para transferir dicha suspensión espesa catalizadora concentrada desde el recipiente de almacenamiento hasta un recipiente de mezcla, equipado al menos un recipiente de mezcla con un medio de mezcla, una entrada para la suspensión espesa catalizadora concentrada, una entrada para la suspensión espesa catalizadora concentrada, una entrada para el diluyente y una salida para la suspensión espesa catalizadora diluida en un reactor de polimerización, estando equipado dicho medio con una bomba volumétrica, comprendiendo un reactor de polimerización una entrada para la suspensión espesa catalizadora diluida, una entrada para el monómero y una salida para el polímero, y un medio para medir la cantidad de polímero formado.

Antecedentes y objetos de la invención El polietileno (PE) se sintetiza mediante la polimerización de monómero de etileno (CH2=CH2) y opcionalmente un comonómero de 1-olefina de grado mayor tal como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-deceno. Debido a que el PE es barato, seguro, estable en la mayoría de entornos y es sencillo de procesar, los polímeros de polietileno son útiles en muchas aplicaciones. Según los procedimientos de síntesis, el PE puede ser clasificado en general en distintos tipos, tal como LDPE (polietileno de baja densidad) , LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) , y HDPE (polietileno de alta densidad) . Cada tipo de polietileno tiene distintas propiedades y características.

Es conocido que la polimerización de olefinas, por ejemplo, etileno, especialmente por medio de un proceso de polimerización en fase gaseosa, implica la polimerización de un monómero de olefina con la ayuda de un catalizador y, opcionalmente, si se requiere dependiendo del catalizador utilizado, un cocatalizador. Los catalizadores adecuados para ser utilizados en la producción de poliolefinas, y en particular para la preparación de polietileno comprenden catalizadores de tipo cromo, catalizadores de Ziegler-Natta y catalizadores de metaloceno.

Según la presente descripción, el término “catalizador” está definido en el presente documento como una sustancia que provoca un cambio en la velocidad de una reacción de polimerización sin que sea consumida ella misma en la reacción. Se puede utilizar cualquier catalizador que permita que el etileno sea polimerizado. A modo de ejemplos de tales catalizadores, se puede hacer mención de catalizadores del tipo Ziegler-Natta, catalizadores basados en vanadio o cromo, y catalizadores de metaloceno. Según una realización preferente dicho catalizador es un metaloceno.

La expresión “catalizador de metaloceno” se utiliza para describir cualquier complejo de metal de transición que consisten en átomos metálicos “intercalados” entre uno o dos ligandos. En una realización preferente, el catalizador de metaloceno tiene una fórmula general MX, en la que M es un compuesto de metal de transición seleccionado del grupo IV y en la que X es un ligando que consiste en uno o dos grupos de ciclopentadienilo (Cp) , indenilo, fluorenilo o sus derivados. Los ejemplos ilustrativos de los catalizadores de metaloceno comprenden pero no están limitados a Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2 o Cp2HfCl2.

Los catalizadores de metaloceno están proporcionados, en general, sobre un soporte sólido. El soporte debería ser un sólido inerte, que sea no reactivo químicamente con cualquiera de los componentes del catalizador convencional de metaloceno. Preferentemente, el soporte es un compuesto de sílice.

Es conocido en la técnica el uso de catalizadores de metaloceno en la producción de poliolefinas en general, y de polietileno en particular. Los catalizadores de metaloceno son compuestos de metales de transición del grupo IV de la tabla periódica tal como titanio, circonio, hafnio, etc., y tienen una estructura coordinada con un compuesto metálico y ligandos que consisten en uno o dos grupos de ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo o sus derivados. El uso de catalizadores de metaloceno en la polimerización de olefinas tiene diversas ventajas. Los catalizadores de metaloceno tienen actividades elevadas y son capaces de preparar polímeros con propiedades físicas mejoradas en comparación con los polímeros preparados utilizando catalizadores de Ziegler-Natta. Los catalizadores de metaloceno son empleados normalmente con un cocatalizador tal como un compuesto organometálico, o una

mezcla de ácido de Lewis no coordinado y alquilaluminio, como es bien conocido en la técnica. La clave de los metalocenos es la estructura del complejo. Se pueden variar la estructura y la geometría del metaloceno para adaptarlo a la necesidad del productor dependiendo del polímero deseado. Los metalocenos comprenden un único sitio metálico, que permite un mayor control de la ramificación y de la distribución del peso molecular del polímero. Los monómeros son insertados entre el metal y la cadena polimérica creciente.

Según se utiliza en el presente documento, la expresión “suspensión espesa catalizadora” hace referencia a una composición que comprende partículas sólidas de catalizador que se encuentran en suspensión. La expresión “suspensión espesa catalizadora concentrada” hace referencia a una composición que comprende partículas sólidas de catalizador que se encuentran en suspensión, por lo que la concentración del catalizador es al menos superior a un 10% en peso. La expresión “suspensión espesa catalizadora diluida” hace referencia a una composición que comprende partículas sólidas de catalizador que se encuentran en suspensión, por lo que la concentración de catalizador es menor o igual que un 10% en peso. Típicamente, el diluyente es un diluyente de hidrocarburo.

Es bien conocido que la reacción de polimerización es bastante sensible a la cantidad utilizada de catalizador. Es importante controlar el flujo de catalizador a un reactor, dado que una inyección inesperada o descontrolada de catalizador en un reactor podría dar lugar a reacciones descontroladas. Además, los catalizadores de metaloceno son empleados normalmente con un cocatalizador para la polimerización de olefinas, lo que puede mejorar de forma significativa las eficacias de polimerización hasta más allá de un millón de unidades de polímero por unidad de catalizador. En la solicitud de patente WO 2005/077522 se ha propuesto una solución a problemas debidos a estos hechos.

En la actualidad, se estima la productividad catalítica al medir en primer lugar la cantidad de sílice en el polvo final de PE por medio de fluorescencia de rayos X (XRF) . Entonces, se calcula la productividad del catalizador como g de PE/g de catalizador que ha entrado en el reactor. El problema de este procedimiento actual es que los catalizadores de metaloceno tienen una productividad elevada con cantidades relativamente bajas de sílice, lo que hace difícil medir la cantidad de sílice en el PE final, lo que da lugar a errores importantes en el cálculo y, por lo tanto, en la productividad estimada. La productividad estimada tampoco puede ser controlada de la forma rápida que a veces es requerida para un control en línea del procedimiento. El documento WO 2004-054700 describe un procedimiento en el que se mide la densidad de la suspensión espesa catalizadora y la cantidad de catalizador determinado pero no se lleva a cabo ninguna comparación con el polímero formado. El documento EP 1564229... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para determinar la actividad de un catalizador en un proceso de polimerización, comprendiendo dicho proceso de polimerización las etapas de

- alimentar un catalizador y un diluyente dentro de un recipiente (2) de almacenamiento, para formar un 5 catalizador asentado concentrado,

- alimentar dicho catalizador asentado concentrado dentro de un recipiente (3) de mezcla equipado con un medio (25) de mezcla y alimentar diluyente de hidrocarburo dentro de dicho recipiente de mezcla, para formar una suspensión espesa catalizadora diluida,

- alimentar dicha suspensión espesa catalizadora diluida dentro de un reactor (1) de polimerización por 10 medio de una bomba volumétrica (5) ,

- alimentar al menos un monómero dentro de dicho reactor de polimerización para formar un polímero, y

- medir la cantidad de polímero formado,

caracterizado porque

- se mide (14) la densidad de la suspensión espesa catalizadora diluida entre una salida del recipiente (3) de 15 mezcla y la bomba volumétrica (5) ,

- se determina la cantidad de catalizador alimentado dentro del reactor (1) de polimerización en base a la densidad medida de la suspensión espesa catalizadora diluida, y

- se compara la cantidad de catalizador alimentado dentro del reactor de polimerización en comparación con la cantidad del polímero formado para determinar la actividad del catalizador.

20 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de polímero formado es medida al comparar el flujo de monómero alimentado dentro del reactor (1) de polimerización y el flujo de monómero evacuado no reaccionado en la salida del reactor de polimerización.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se diluye adicionalmente la suspensión espesa catalizadora diluida corriente abajo de la bomba volumétrica (5) .

25 4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se determina la cantidad de catalizador alimentado dentro del reactor (1) de polimerización como la media de

- la cantidad determinada en base a la densidad medida de la suspensión espesa catalizadora diluida, y al menos uno de los valores seleccionados del grupo que consiste en

- la cantidad determinada en base a un caudal de diluyente que entra en el recipiente (3) de mezcla y una 30 concentración de la suspensión espesa catalizadora diluida,

- la cantidad determinada en base al caudal de la bomba volumétrica (5) , y

- la cantidad determinada en base a un flujo de un diluyente de hidrocarburo utilizado para diluir adicionalmente la suspensión espesa catalizadora diluida y a un flujo de la suspensión espesa catalizadora diluida adicionalmente.

35 5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de catalizador alimentado dentro del recipiente (3) de mezcla está medida en base a la cantidad de lotes alimentados en dicho recipiente de mezcla por unidad de tiempo.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de metaloceno.

40 7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero está seleccionado del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y mezclas de los mismos.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el diluyente está seleccionado del grupo que consiste en diluyentes de hidrocarburo y aceites minerales.

45 9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la alimentación del catalizador asentado concentrado dentro de un recipiente (3) de mezcla se lleva a cabo en lotes.

10. Un sistema para determinar la actividad de un catalizador en un proceso de polimerización que comprende

- al menos un recipiente (2) de almacenamiento dotado de una entrada (27) para el catalizador, una entrada

(32) para el diluyente y una salida (6) (7) para una suspensión espesa catalizadora concentrada,

- un medio para transferir dicha suspensión espesa catalizadora concentrada desde el recipiente (2) de 5 almacenamiento hasta un recipiente (3) de mezcla,

- al menos un recipiente (3) de mezcla equipado con un medio (25) de mezcla, una entrada (15) para la suspensión espesa catalizadora concentrada, una entrada (24) para el diluyente y una salida (4) para la suspensión espesa catalizadora diluida,

- un medio para transferir la suspensión espesa catalizadora diluida dentro de un reactor de polimerización, 10 estando equipado dicho medio con una bomba volumétrica (5) ,

- un reactor (1) de polimerización que comprende una entrada (22) para la suspensión espesa catalizadora diluida, una entrada para el monómero y una salida para el polímero, y

- un medio para medir la cantidad de polímero formado,

caracterizado porque comprende, además, -un medio (14) para medir la densidad dispuesto entre la salida para la suspensión espesa catalizadora diluida del recipiente (3) de mezcla y la bomba volumétrica (5) , un medio para determinar la cantidad de catalizador alimentado dentro del reactor de polimerización, en base a la densidad medida de la suspensión espesa catalizadora diluida, y

- un medio para comparar la cantidad de catalizador alimentado dentro del reactor de polimerización con la 20 cantidad de polímero formado para determinar la actividad del catalizador.

11. Un sistema según la reivindicación 10, caracterizado porque comprende un medio (16) para diluir adicionalmente la suspensión espesa catalizadora diluida corriente abajo de la bomba volumétrica.

12. Un sistema según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque comprende, además, al menos un dispositivo seleccionado del grupo que consiste en

- un medio para medir el flujo de diluyente que entra en el recipiente (3) de mezcla,

- un medio (14) para medir la concentración de la suspensión espesa catalizadora diluida en la salida para la suspensión espesa catalizadora diluida del recipiente de mezcla,

- un medio para medir el caudal de la bomba volumétrica (5) ,

- un medio (16) para medir el flujo de un diluyente de hidrocarburo utilizado para diluir adicionalmente la 30 suspensión espesa catalizadora diluida, y

- un medio (10) para medir un flujo de la suspensión espesa catalizadora diluida adicionalmente.

13. Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 10-12, caracterizado porque el reactor (1) de polimerización comprende, al menos, dos reactores en bucle conectados en serie.