Un procedimiento para la producción de un poliéter que comprende:

establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de 5 ppm a 500 ppm, en base al peso de poliéter final, de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC);

introducción continua en el reactor

de al menos un óxido de alquileno y

un iniciador de peso molecular bajo que presenta un peso molecular medio numérico inferior a 300 daltons (Da), que contiene de 1000 ppm a 5.000 ppm de agua y acidificado con 30 ppm a 2.000 ppm de al menos uno entre un ácido mineral prótico inorgánico y un ácido orgánico, en el que dicho iniciador de peso molecular bajo se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol; y

recuperación de un producto poliéter que presenta un peso molecular medio numérico de 200 Da a 4.000 Da, en el que los ppm (partes por millón) de agua y ácido se basan en el peso del iniciador de peso molecular bajo.

Procedimiento tolerante a alto contenido en agua para la producción de poliéteres Campo de la invención La presente invención se refiere en general a la producción de poliéter, y de forma más específica, a un procedimiento mejorado para la producción catalizada por cianuro de doble metal ("DMC") de poliéteres a partir de iniciadores de bajo peso molecular que presentan un alto contenido de agua.

Antecedentes de la invención

Durante muchos años, se ha usado oxialquilación catalizada con base para preparar polioxialquilenpolioles. En un procedimiento de este tipo se oxialquila una molécula iniciadora de bajo peso molecular hídrica adecuada tal como propilenglicol ("PG") con uno o más óxidos de alquileno, tal como óxido de etileno ("EO") u óxido de propileno ("PO") , para formar un producto de polioxialquilenpolieterpoliol. Debido a que es posible usar un iniciador de bajo peso molecular la relación de constitución (peso de poliol / peso de iniciador) es relativamente alta, y por tanto el procedimiento usa de forma efectiva la capacidad del reactor. Se usan de forma típica catalizadores fuertemente básicos tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en tales oxialquilaciones.

Por tanto, la mayor parte de los polioxialquilenpolioles útiles en síntesis de polímeros de poliuretano, así como también aquellos adecuados para otros usos, contienen cantidades sustanciales de restos de oxipropileno. Tal como son conscientes los especialistas en la técnica, durante la oxipropilación catalizada con base, una redisposición de competición de óxido de propileno en alcohol alílico genera especies monofuncionales que también se llegan a oxialquilar, produciendo un amplio conjunto de polioxialquilenmonoles con pesos moleculares que varían desde el del alcohol alílico propiamente o sus oligómeros oxialquilados de bajo peso molecular a polietermonoles de muy alto peso molecular. Además del ensanchamiento, la distribución de peso molecular del producto, la generación continua de monoles reduce la funcionalidad del producto. Por ejemplo, un polioxipropilendiol o -triol de peso equivalente de 2.000 dalton (Da) puede contener de 30 a 40 moles por ciento de monol. El contenido en monol reduce la funcionalidad de los polioxipropilendioles producidos partiendo de su funcionalidad "nominal" o "teórica" de 2, 0 a funcionalidades "reales" en el intervalo de 1, 6 a 1, 7.

El contenido en monol de polioxialquilenpolioles se determina por lo general mediante medida de la instauración, por ejemplo, con la norma ASTM D-2849-69, "Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials", ya que cada molécula de monol contiene terminación alílica. En general se obtienen niveles de insaturación de aproximadamente 0, 060 meq/g hasta exceso de 0, 10 meq/g para polioles catalizados con base tales como los que se describen anteriormente. Se han realizado numerosos intentos para reducir la instauración, y de ahí el contenido de monol, pero pocos han tenido éxito.

En los primeros años de la década de 1960 se encontraron complejos de cianuro de doble metal ("DMC") , tal como los complejos de glima no estequiométricos de hexacianocobaltato de cinc, que eran capaces de preparar polioxipropilenpolioles con bajos contenidos en monol, como se evidencia con la insaturación en el intervalo de 0, 018 a 0, 020 meq/g. Esto representaba una mejora considerable frente al contenido en monol que se puede obtener por catálisis con base.

En la década de 1970, Herold, en la patente de Estados Unidos nº 3.829.505, describió la preparación de dioles, trioles, etc. de alto peso molecular, usando catalizadores de cianuro de doble metal. Sin embargo, la actividad del catalizador, junto con el coste del catalizador y la dificultad de eliminar los residuos de catalizador del producto de poliol, evitaron la comercialización de los productos.

En la década de 1980 resurgió el interés en estos catalizadores, y catalizadores mejorados con mayor actividad junto con mejores procedimientos de eliminación del catalizador permitieron la comercialización durante un corto periodo de tiempo. Los polioles también mostraron un poco menos de contenido en monol, como se muestra con valores de instauración en el intervalo de 0, 015 a 0, 018 meq/g. Sin embargo los resultados económicos del procedimiento eran marginales, y en muchos casos, no se materializaron mejoras esperadas en productos poliméricos debido a la mayor funcionalidad y al mayor peso molecular del poliol.

En la década de 1990 se desarrollaron catalizadores de DMC con mucha mayor actividad de lo que hasta entonces era posible. Estos catalizadores, descritos por Le-Khac en las patentes de Estados Unidos nº 5.470.813 y 5.482.908, permitieron la comercialización de polioles de poliéter catalizados con DMC. A diferencia de los polioles de baja insaturación (0, 015-0, 018 meq/g) preparados mediante catalizadores de DMC previos, estos polioles de ultra-baja insaturación demostraron frecuentemente grandes mejoras en las propiedades del polímero, si bien las formulaciones eran frecuentemente diferentes de las formulaciones útiles con polioles convencionales. Estos polioles presentan de forma típica insaturación en el intervalo de 0, 002 a 0, 008 meq/g.

Como bien son conscientes los especialistas en la técnica, una desventaja asociada con la oxialquilación con catalizadores de DMC es que se observa por lo general un componente de peso molecular muy alto. La masa de moléculas de producto de poliol catalizado con DMC está contenida en una banda de peso molecular relativamente estrecha, y por tanto los polioles catalizados con DMC muestran polidispersidades muy bajas, en general de 1, 20 o inferiores. Sin embargo se ha determinado que una fracción muy pequeña de moléculas, es decir, menos de 1.000 ppm, presentan pesos moleculares superiores a 100.000 Da. Esta fracción muy pequeña, pero de peso molecular muy elevado, se cree que es responsable de algunas de las propiedades anómalas observadas con polioles de alta funcionalidad, de instauración ultra-baja. Sin embargo estas moléculas de peso molecular ultra alto no alteran de forma significativa la polidispersidad debido a las cantidades extremadamente pequeñas presentes.

Las patentes de Estados Unidos nº 5.777.177 y 5.689.012, describen que la "cola" de alto peso molecular en polioxipropilenpolioles se puede minimizar con adición continua de iniciador ("CAOS") durante la oxialquilación. En procedimientos discontinuos y semicontinuos se añade iniciador de bajo peso molecular, por ejemplo, propilenglicol o dipropilenglicol de forma continua cuando tiene lugar la polioxialquilación más que añadirse todo al comienzo. Se ha encontrado que la presencia continuada de especies de bajo peso molecular reduce la cantidad de cola de alto peso molecular producida, mientras que también aumenta la relación de constitución, debido a que una gran proporción del producto de poliol final se deriva del iniciador de bajo peso molecular propiamente. De forma sorprendente la polidispersidad se mantiene baja, contrariamente a un gran ensanchamiento esperado de la distribución de peso molecular. En el procedimiento de adición continua se encontró que la adición continua de iniciador durante la producción continua más que discontinua también da lugar a menos cola de bajo peso molecular, mientras que permite una relación de constitución que se aproxima a la que formalmente se puede obtener solo por catálisis con base que usa procesamiento semicontinuo tradicional.

Otra desventaja de la oxialquilación catalizada con DMC es la dificultad de usar iniciadores de bajo peso molecular en la síntesis de poliéter. La polioxialquilación de iniciadores de bajo peso molecular es por lo general engorrosa, y frecuentemente va acompañada de desactivación del catalizador. Así pues más que usar moléculas de iniciador de bajo peso molecular directamente se preparan iniciadores oligoméricos en un procedimiento a parte mediante oxipropilación catalizada con base de un iniciador de bajo peso molecular dando pesos equivalentes en el intervalo de 200 Da a 700 Da o mayores. Tiene lugar más oxialquilación hasta el peso molecular diana en presencia de catalizadores de DMC. Sin embargo es conocido por los especialistas en la técnica que las bases fuertes desactivan catalizadores de DMC. Así pues, el catalizador básico en preparación de iniciador oligomérico se debe eliminar mediante procedimientos tales como neutralización, adsorción, intercambio iónico y similares.

Por ejemplo, McDaniel y col., señalan en la patente de Estados Unidos número 6.077.978, la adición de cantidades muy pequeñas (es... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la producción de un poliéter que comprende:

establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor de oxialquilación en presencia de 5 ppm a 500 ppm, en base al peso de poliéter final, de un catalizador de cianuro de doble metal (DMC) ;

introducción continua en el reactor de al menos un óxido de alquileno y un iniciador de peso molecular bajo que presenta un peso molecular medio numérico inferior a 300 daltons (Da) , que contiene de 1000 ppm a 5.000 ppm de agua y acidificado con 30 ppm a 2.000 ppm de al menos uno entre un ácido mineral prótico inorgánico y un ácido orgánico, en el que dicho iniciador de peso molecular bajo se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol; y recuperación de un producto poliéter que presenta un peso molecular medio numérico de 200 Da a 4.000 Da, en el que los ppm (partes por millón) de agua y ácido se basan en el peso del iniciador de peso molecular bajo.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el iniciador de peso molecular bajo presenta un peso molecular medio numérico inferior a 200 Da.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el iniciador de peso molecular bajo es propilenglicol.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona de ácidos minerales, ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos y combinaciones de los mismos.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido se selecciona de ácido cítrico, ácidos 1, 3, 5-bencenotricarboxílicos, ácidos fosfónicos, ácido p-toluenosulfónico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido acético, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido adípico, cloruro de adipoílo, anhídrido adípico, cloruro de tionilo, tricloruro de fósforo, cloruro de carbonilo, trióxido de azufre, pentóxido de fósforo, oxitricloruro de fósforo y combinaciones de los mismos.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido es ácido fosfórico.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las condiciones de oxialquilación se establecen en presencia de 10 ppm a 500 ppm, en base al peso de poliéter final de catalizador de cianuro de doble metal (DMC) .

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de DMC es un hexacianocobaltato de cinc.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno se selecciona de óxido de etileno, óxido propileno, óxido de 1, 2- y 2, 3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorhidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno y óxidos de a-alquileno C5-C30.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es óxido de propileno.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el iniciador de peso molecular bajo contiene de 1000 ppm a 3.000 ppm, en base al peso de iniciador, de agua.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el iniciador de peso molecular bajo contiene de

1.000 ppm a 2.500 ppm, en base al peso de iniciador, de agua.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se añade de 30 ppm a 200 ppm, en base al peso del iniciador de peso molecular bajo, de ácido.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se añade de 30 ppm a 100 ppm, en base al peso del iniciador de peso molecular bajo, de ácido.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el producto de poliéter presenta un peso molecular medio numérico de 200 Da a 2.000 Da.

16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el producto de poliéter presenta un peso molecular medio numérico de 250 Da a 1.500 Da.

17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el procedimiento es continuo.

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el procedimiento es semi-discontinuo.

19. Un procedimiento de producción de un poliuretano mediante la reacción de al menos un isocianato y al menos un compuesto reactivo frente a isocianato, comprendiendo el procedimiento la producción del compuesto reactivo frente a isocianato mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.