PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN.

Un procedimiento para la copolimerización de etileno y un comonómero a-olefínico que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta,

caracterizado porque (i) dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado, (ii) la cantidad de dicha a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce una condensación sustancial en el reactor y (iii) se aplican al menos uno de los siguientes:

a) el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700;

b) la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.

Procedimiento de polimerización La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización y en particular a un procedimiento de polimerización para la copolimerización de etileno y a-olefinas superiores realizado en fase gaseosa.

El procedimiento en fase gaseosa para la polimerización de olefinas se ha usado ampliamente, en particular para la copolimerización de etileno y a-olefinas. Sin embargo, la producción comercial de tales copolímeros usando catalizadores de Ziegler-Natta se ha limitado tradicionalmente a la copolimerización de etileno y a-olefinas que tienen longitudes de la cadena carbonada de C6 (1-hexeno) o menos usada, por ejemplo, para la preparación de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) .

En particular, las a-olefinas superiores tienen puntos de ebullición superiores y, cuando se usan en procedimientos de polimerización en fase gaseosa, puede producirse la condensación de las a-olefinas superiores a concentraciones típicamente usadas para la producción de LLDPE cuando se usan catalizadores de Ziegler-Natta. Esto puede dar como resultado problemas con el funcionamiento continuo y uniforme.

Documentos previos que buscan evitar la condensación de 1-octeno en procedimientos para producir copolímeros de etileno/1-octeno en presencia de catalizadores basados en Ziegler-Natta incluyen US 5.100.979, US 5.106.926 y US 6.521, 722. En particular, US 5.100.979 y US 5.106.926 describen procedimientos en los que es necesario mantener las presiones parciales y las temperaturas del reactor para funcionar a temperaturas por encima del punto de rocío del 1-octeno. US 6521722 describe un procedimiento en el que la presión y la temperatura de la zona de reacción se fijan a fin de definir un punto de funcionamiento de 0, 2 a 5, 0 bar por debajo del punto de rocío de la mezcla de reacción por encima del cual se produce la condensación.

Los límites establecidos por la necesidad de evitar la condensación limitan la productividad y la velocidad de producción del catalizador en procedimientos con 1-octeno como un comonómero usando sistemas de Ziegler-Natta. En particular, un procedimiento comercial para la producción de copolímeros de etileno/1-octeno usando un catalizador de Ziegler-Natta requeriría lo siguiente:

(1) una productividad del catalizador mínima, que se define como la cantidad de polímero producida por unidad de catalizador. Esto depende principalmente de la disponibilidad de etileno para el catalizador, y de ahí de la presión parcial de etileno.

(2) una velocidad de producción mínima, que se define como la cantidad de polímero producida por unidad de tiempo. Para un tamaño de reactor particular, esto depende principalmente de la capacidad para proporcionar enfriamiento al reactor.

(3) capacidad de producir el copolímero deseado (p. ej. índice del fundido, densidad) . Esto depende principalmente de la capacidad para incorporar la relación requerida de 1-octeno/etileno en el polímero, que depende de las presiones parciales de 1-octeno y etileno respectivas en el reactor.

Sin embargo, la presión parcial del octeno está limitada por el deseo de evitar la condensación del 1-octeno en el reactor, y en particular mantener la temperatura del reactor por encima del Punto de Rocío (siendo todo lo demás igual, el Punto de Rocío se incrementa con la presión parcial del 1-octeno) . Puesto que la relación de 1ºcteno:etileno es importante para el producto deseado, la presión parcial de etileno está limitada por la presión parcial de 1-octeno. Para cualquier polímero que requiera un nivel razonable de incorporación del comonómero de 1ºcteno en el polímero (mayor de 5% en peso) , tal como polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) típico, y de ahí una relación molar de 1-octeno:etileno razonablemente alta (mayor de aproximadamente 0, 02:1) , esto da como resultado una presión parcial de etileno máxima relativamente baja, que a su vez da como resultado una productividad del catalizador baja.

Puesto que un incremento en la presión parcial de octeno elevará el Punto de Rocío de la fase gaseosa del reactor, esto también limitará la cantidad máxima de un material condensable inerte (tal como pentano o hexano) que puede añadirse a la composición en fase gaseosa. Se añaden componentes condensables inertes a fin de incrementar la capacidad de intercambio térmico del gas del reactor. La cantidad máxima que puede añadirse está fijada por el Punto de Rocío de la fase gaseosa, que se fija típicamente de 5 a 15º C por debajo de la temperatura de polimerización. Un límite sobre la cantidad de material condensable inerte conducirá por lo tanto a una limitación de la capacidad de eliminación por intercambio térmico del gas del reactor, lo que reducirá la velocidad de producción máxima de un reactor comercial dado.

WO 2005/070976 describe un procedimiento en fase gaseosa para la copolimerización de etileno y una a-olefina que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en presencia de un catalizador de polimerización monolocal, en el modo condensado, y en donde la cantidad de a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce condensación sustancial. Esto es posible, de acuerdo con la enseñanza de WO 2005/070976, debido a que los catalizadores de polimerización monolocales tienen un solo sitio con actividad y selectividad únicas y una alta capacidad para incorporar comonómeros superiores en el polietileno formado, lo que significa que se requieren concentraciones muy bajas de comonómeros superiores, tales como 1-octeno, en fase gaseosa para dar el contenido de comonómero deseado en el polímero resultante.

En contraste, y de acuerdo con las limitaciones descritas anteriormente, WO 2005/070976 indica que los catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales no son adecuados debido a que tienen un números de sitios/especies catalíticos con actividades y capacidades variables para incorporar comonómero.

De hecho, se ha encontrado ahora sorprendentemente que el procedimiento similar a WO 2005/070976 puede aplicarse satisfactoriamente a catalizadores de Ziegler-Natta tales como a-olefinas superiores que pueden emplearse satisfactoriamente en un procedimiento en fase gaseosa comercial con tal de que se use un catalizador que proporcione un alto grado de captación de comonómero y/o se use un promotor de la actividad adecuado. Esto es a pesar del hecho de que tales catalizadores de Ziegler-Natta tienen generalmente un grado inferior de incorporación de comonómero en el polímero que los catalizadores de metaloceno, requiriendo relaciones de comonómero:etileno superiores que para catalizadores de metaloceno.

Así, de acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la copolimerización de etileno y un comonómero a-olefínico que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta multilocal, caracterizado porque (i) dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado, (ii) la cantidad de dicha a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce una condensación sustancial en el reactor y (iii) se aplican al menos uno de los siguientes:

a) el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700;

b) la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.

El modo condensado se define como el procedimiento de introducir intencionadamente en el reactor una corriente de reciclado que tiene un líquido y una fase gaseosa, de modo que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de la corriente de reciclado sea mayor de aproximadamente 2, 0 por ciento en peso.

La operación en modo condensado se describe a fondo, por ejemplo, en EP 89691, US 4.543.399, US 4.588.790, EP 696293, US 5.405.922, EP 699213 y US 5.541.270.

El comonómero a-olefínico se mantiene por debajo de aquel al que se produce una condensación sustancial en el reactor al mantener la temperatura y las presiones parciales en la zona de reacción de acuerdo con esto.

El contenido de comonómero del copolímero puede controlarse mediante la presión parcial de los diversos monómeros. La presión parcial del comonómero en la zona de reacción puede mantenerse hasta una cantidad que sería, a una temperatura de aproximadamente 10º C me nos que la temperatura de la mezcla de monómeros en la zona de reacción, la presión de vapor saturada del comonómero para evitar la condensación del comonómero en la zona de reacción.

En una primera realización,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la copolimerización de etileno y un comonómero a-olefínico que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de Ziegler-Natta, caracterizado porque (i) dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado, (ii) la cantidad de dicha a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce una condensación sustancial en el reactor y (iii) se aplican al menos uno de los siguientes:

a) el catalizador tiene un grado de captación de 1-octeno de al menos 700;

b) la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene un grado de captación de 110 octeno de al menos 700.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la polimerización se realiza en presencia de un promotor de la actividad.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el promotor de la actividad es un compuesto hidrocarbonado monohalogenado.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la presión parcial de etileno en el reactor está en el intervalo de 0, 5 a 1 MPa.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la a-olefina es 1ºcteno.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la relación de la presión parcial de 1-octeno/etileno 20 está en el intervalo de 0, 02 a 0, 04.