PROCEDIMIENTO ACUOSO PARA LA PREPARACIÓN DE FLUORPOLÍMEROS.

Una composición acuosa de fluorpolímero que comprende

a) un fluorpolímero que contiene al menos 50 moles% de unidades de fluormonómero;

y

b) de 100 ppm a 2%, basado en el peso de los sólidos de fluorpolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol con unidades recurrentes de 2 a 100, en donde dicho emulsionante se elige del grupo consistente en acrilato de polietilenglicol, polietilenglicol, acrilato de polipropilenglicol, polipropilenglicol y mezclas de los anteriores.

Procedimiento acuoso para la preparación de fluorpolímeros Campo de la invención [0001] La invención se refiere a un procedimiento para preparar fluorpolímeros empleando emulsionantes no iónicos y no fluorados. Los emulsionantes contienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol.

Antecedentes de la invención [0002] Los fluorpolímeros se preparan generalmente mediante un procedimiento en dispersión acuosa que proporciona un sumidero de calor adecuado para controlar el calor de polimerización y que puede producir un alto rendimiento y un alto peso molecular con respecto a la polimerización efectuada en un disolvente orgánico. Con el fin de conseguir una dispersión o emulsión estable, debe emplearse un surfactante o emulsionante adecuado. En general, se utilizan surfactantes fluorados debido a que los mismos pueden proporcionar fluorpolímeros en partículas estables y de alto peso molecular. Sin embargo, los surfactantes fluorados empleados habitualmente en la polimerización en emulsión de fluorpolímeros, tal como la sal amónica de ácido perfluoroctanoico o sales de ácidos perfluorsulfónicos, son costosos. Los mismos también presentan un problema medioambiental relacionado con la bio-persistencia.

Por tanto, es deseable efectuar una polimerización en emulsión de fluorpolímeros en ausencia de surfactantes fluorados, sin por ello comprometer las propiedades de los fluorpolímeros resultantes. También sería deseable producir una emulsión de pequeño tamaño de partícula, de manera que se mejore la estabilidad del látex durante el almacenamiento, así como la calidad de formación de película. Por otro lado, sería deseable producir un látex y/o fluorpolímero que tenga menos iones extractables y polímeros extractables de bajo peso molecular, al tiempo que generalmente se produzcan fluorpolímeros que tengan propiedades similares o incluso mejoradas en comparación con fluorpolímeros análogos preparados en presencia de surfactantes fluorados añadidos.

La polimerización en emulsión de cloruro de vinilideno a presiones y temperaturas moderadas empleando surfactantes fluorados, iniciadores de radicales libres y triclorofluormetano como agente de transferencia de cadenas se describe en la Patente US 4.569.978 en donde se producen polímeros a base de VF2 con una menor tendencia a generar cavidades y con una mayor resistencia a la decoloración a temperaturas elevadas. El procedimiento fue mejorado en la Patente US 6.3734.264 en donde el agente productor de ozono (triclorofluormetano) fue sustituido por propano que es un compuesto químico respetuoso con el medioambiente. Es notorio observar que en ambos procedimientos se necesitó un surfactante fluorado para producir una emulsión estable. Por ejemplo, se emplearon sales de perfluorcarboxilato para estabilizar las polimerizaciones en emulsión de fluorpolímeros, siendo el ejemplo más común el perfluoroctanoato amónico o el perfluornanoato amónico. Se pensó que el alto grado de fluoración era necesario para prevenir la reacción de transferencia de cadenas entre una cadena de polímero en crecimiento y el surfactante lo cual a su vez puede traducirse en una disminución del peso molecular y/o una inhibición de la polimerización.

Se han llevado a cabo muchos intentos para encontrar un emulsionante adecuado en lugar de un surfactante fluorado para tales polimerizaciones, como se describe en la sección de antecedentes de la Patente US

6.512.063 en donde se utilizó sal sódica de hidrocarburo sulfonatos como emulsionante no fluorado pero iónico. Los emulsionantes iónicos son indeseables para aplicaciones de alta pureza debido a los altos niveles de iones extractables. Además, los hidrocarburos sulfonatos actúan como agentes de transferencia de cadenas implícitos en la polimerización en emulsión de fluorpolímeros y, como resultado, no se pueden emplear en cantidad suficiente para producir un látex de pequeño tamaño de partícula sin inhibir dichas polimerizaciones.

En US 6.693.152 se describe un procedimiento de polimerización en emulsión acuosa libre de emulsionante para preparar fluorpolímeros tales como copolímeros de TFE y/o VDF. En la polimerización en emulsión libre de emulsionante, en primer lugar únicamente pueden trabajar los iniciadores iónicos inorgánicos tales como persulfatos o permanganatos, mientras que no lo harían los iniciadores a base de peróxidos orgánicos. En segundo lugar, el tamaño de partícula de una emulsión libre de emulsionante de fluorpolímeros sería grande y, como resultado, la vida en almacenamiento del látex sería muy limitada. En tercer lugar, el contenido en sólidos del látex libre de emulsionante queda limitado a valores bajos o moderados, en donde es deseable de hecho un látex de alto contenido en sólidos en diversas aplicaciones comerciales.

La EP1462461 describe un procedimiento para preparar emulsiones acuosas de fluorpolímeros a base de VDF libres de surfactantes fluorados y caracterizadas por un alto nivel de sólidos, siendo realizado dicho procedimiento en presencia de un emulsionante que es un siloxano que comprende grupos de PEO o grupos de poliésteres mixtos de PEO/PPO, un copolímero en bloque de poli (óxido de etileno/óxido de propileno) o un poli (óxido de etileno) terc-octilfeniléter.

De manera sorprendente, se ha comprobado que puede prepararse un fluorpolímero mediante un procedimiento que utiliza emulsionantes no iónicos y no fluorados que contienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol que tienen variedades de diferentes grupos y funciones terminales. Las dispersiones de fluorpolímero producidas presentan una buena estabilidad y vida en almacenamiento del látex y están libres de coágulos y adherencia.

Resumen de la invención [0009] La invención describe una composición acuosa de fluorpolímero que comprende a) un fluorpolímero que contiene al menos 50 moles% de unidades de fluormonómero; y b) de 100 ppm a 2%, basado en el peso de los sólidos de fluorpolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol con unidades recurrentes de 2 a 100.

La invención también describe un procedimiento para preparar un fluorpolímero que comprende polimerizar al menos un fluormonómero en un medio acuoso que comprende al menos una emulsión consistente en un emulsionante no fluorado y no iónico que contiene segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol con unidades recurrentes comprendidas entre 2 y 100.

Descripción detallada de la invención [0011] El término “fluormonómero” como se emplea de acuerdo con la invención significa un monómero fluorado y olefínicamente insaturado capaz de experimentar una reacción de polimerización por radicales libres. Ejemplos de fluormonómeros adecuados para utilizarse de acuerdo con la invención incluyen, pero no de forma limitativa, fluoruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, trifluoretileno, tetrafluoretileno (TFE) y hexafluorpropileno (HFP) y sus respectivos copolímeros. El término “fluorpolímero” se refiere a polímeros y copolímeros (incluyendo polímeros que tienen dos o más monómeros diferentes, incluyendo, por ejemplo terpolímeros) que contienen al menos 50 moles% de unidades de fluormonómero.

El término “polímero de fluoruro de vinilideno” aquí utilizado incluye tanto homopolímeros como copolímeros de alto peso molecular, normalmente sólidos, dentro de su significado. Dichos copolímeros incluyen aquellos que 25 contienen al menos 50 moles% de fluoruro de vinilideno copolimerizado con al menos un comonómero seleccionado del grupo consistente en tetrafluoretileno, trifluoretileno, clorotrifluoretileno, hexafluorpropeno, fluoruro de vinilo, pentafluorpropeno, perfluormetilviniléter, perfluorpropilviniléter y cualquier otro monómero que polimerice fácilmente con fluoruro de vinilideno. En particular se prefieren los copolímeros constituidos por aproximadamente 70 y hasta 99 moles% de fluoruro de vinilideno y, de manera correspondiente, por 1 a 30% de tetrafluoretileno, tal como se describe en la Patente Británica No. 827.308; y por aproximadamente 70 a 99% de fluoruro de vinilideno y 1 a 30% de hexafluorpropeno (véase, por ejemplo, la Patente US No. 3.178.399) ; y por aproximadamente 70 a 99 moles% de fluoruro de vinilideno y 1 a 30 moles% de trifluoretileno. Los terpolímeros de fluoruro de vinilideno, hexafluorpropeno y tetrafluoretileno, tales como los descritos en la Patente US No. 2.968.649 y terpolímeros de fluoruro de vinilideno, trifluoretileno y tetrafluoretileno también son representativos de la clase de copolímeros... [Seguir leyendo]

1. Una composición acuosa de fluorpolímero que comprende a) un fluorpolímero que contiene al menos 50 moles% de unidades de fluormonómero; y b) de 100 ppm a 2%, basado en el peso de los sólidos de fluorpolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol con unidades recurrentes de 2 a 100,

en donde dicho emulsionante se elige del grupo consistente en acrilato de polietilenglicol, polietilenglicol, acrilato de polipropilenglicol, polipropilenglicol y mezclas de los anteriores.

2. Una composición de fluorpolímero según la reivindicación 1, que comprende de 100 ppm a 2%, basado en el peso de sólidos de fluorpolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol y que no contienen surfactantes fluorados.

3. Una composición de fluorpolímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 que comprende de 100 ppm a 1%, basado en el peso de los sólidos de fluorpolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol.

4. Una composición de fluorpolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de 100 ppm a 1/2%, basado en el peso de los sólidos de fluorpolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol.

5. Una composición de fluorpolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho o dichos emulsionantes tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol con unidades recurrentes comprendidas entre 3 y 100.

6. Un procedimiento para preparar un fluorpolímero que comprende polimerizar al menos un fluormonómero en un medio acuoso que comprende al menos un emulsionante consistente en un emulsionante no iónico y no fluorado que contiene segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol con unidades recurrentes comprendidas entre 2 y 200, en donde dicho fluorpolímero contiene al menos 50 moles% de unidades de monómeros de fluoruro de vinilideno y dicho emulsionante se elige del grupo consistente en acrilato de polietilenglicol, polietilenglicol, acrilato de polipropilenglicol o polipropilenglicol.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en donde dicho o dichos emulsionantes están presentes en el procedimiento en una cantidad de 100 ppm a 2%, basado en el peso de los sólidos de fluorpolímero.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en donde dicho o dichos emulsionantes están presentes en el procedimiento en una cantidad de 100 ppm a 1%, basado en el peso de los sólidos de fluorpolímero de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho o dichos emulsionantes están presentes en el procedimiento en una cantidad de 100 ppm a 1/2%, basado en el peso de los sólidos de fluorpolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho procedimiento está libre de emulsionantes no iónicos, fluorados o parcialmente fluorados.

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho o dichos emulsionantes contienen segmentos de polietilenglicol o polipropilenglicol con unidades recurrentes comprendidas entre 3 y 100.