Polímeros de siloxano con unidades de unión a hidrógeno cuádruples.

Polisiloxano con las siguientes formulas generales (3a) o (3b):

en la que los radicalesR1, que pueden seridenticos o diferentes, se seleccionande radicales de hidrocarburo C1-C20 monovalentes no aromaticos etilenicamente libres sustituidos y no sustituidos, o se seleccionan de radicales aromaticos;

(a) Q1 y Q2 y Q3 son iguales e indican uno o mas elementos estructurales que son capaces de formar al menos cuatro puentes de hidrogeno (tambien referidos como unidad 4H) y que se fijan por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicio-carbono al polimero; o (b) Q1 y Q3 son iguales e indican una o mas unidades 4H unidas por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicio-carbono al polimero y Q2 se define como R1 o (c) Q1 denota una o mas unidades 4H unidas por medio de un enlazador a traves de un enlace de siliciocarbono al polimero y Q2 y Q3 se definen como R1: o (d) Q2 denota una o mas unidades 4H unidas por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicii carbono al polimero y Q1 y Q3 son iguales y se definen como R1; Q4 es una unidad 4H con dos enlaces que se fijan a traves de un enlace de silicio-carbono a la cadena polimerica; m, n y c son n (meros enteros de manera que el peso molecular medio del polisiloxano varia de 500 a 250000;

donde R2, R3 o R4 representan una fraccion de union a traves de la cual la unidad 4H seg (n la formula (4) o un tautomero de esta se une al polisiloxano con los otros grupos R que representan una cadena lateral aleatoria o son atomos de hidrogeno; y (ii) donde R2 es la fraccion de union, y donde R3 y R4 son una cadena lateral aleatoria o son atomos de hidrogeno; o (iii) donde R2 y R3, o R2 y R4 representan fracciones de union a traves de las cuales la unidad 4H seg (n la formula (4) se une al polisiloxano con el otro grupo R representando una cadena lateral aleatoria o un atomo de hidrogeno.

Polimeros de siloxano con unidades de union a hidrogeno cuadruples Campo de la invencion [0001] La invencion se refiere a la sintesis de polimeros de siloxano conteniendo grupos de union a hidrogeno cuadruples autocomplementarios (unidades 4H) . Los polimeros resultantes muestran caracteristicas nuevas (nicas que se originan de interacciones fisicas reversibles entre las cadenas de polisiloxano que se basan en las interacciones (supramoleculares) entre las unidades 4H. Los polisiloxanos en esta invencion muestran propiedades de material sin precedentes y se usan como agentes gelificantes para fluidos de silicona. Los geles resultantes son claros y muestran propiedades de material buenas, mientras tienen contenidos de fluido de silicona altos sin precedentes. Antecedentes y descripcion de la invencion [0002] Esta invencion se refiere a polimeros a base de siloxano (polisiloxanos) con arquitecturas diferentes y pesos moleculares que contienen unidades que son capacesde formar puentes de H fuertes entre si conduciendo a interacciones fisicas reversibles entre cadenas de polimeros diferentes a granel y en la solucion. Las interacciones de puente de H supramoleculares son especificas, ya que existen entre unidades autocomplementarias con 4 enlaces de hidrogeno en una fila (es decir, unidades 4H) , y la accion de estas unidades 4H produce caracteristicas de material superiores. Para detalles de la unidad 4H, ver Sijbesma et al. WO 98/14505 ; Science, 278, 1601. [0003] Aunque varios polimeros telequelicos han sido modificados con unidades 4H antes (Folmer, B.J.B. et al., Adv. Mater. 2000, Vol. 12, 874) , solo un ejemplo de un polisiloxano telequelico de peso molecular bajo modificado con unidades 4H se ha descrito previamente en la patente WO 98/14505; (mas tarde publicado en Hirschberg et al., Macromolecules 1999, Vol. 32, 2696) . El inconveniente principal del polimero de polisiloxano descrito en esta patente es elaborar un pr ocedimiento par a ac oplar l a un idad 4H al polimero e n el que un procedimiento de proteccion/desproteccion es necesario. Por otra parte, el polimero resultante contiene solo dos unidades 4H en ambas extremidades y tiene un peso molecular limitado. [0004] Esta invencion se relaciona posteriormente con el uso de polisiloxanos funcionalizados con unidades 4H como agentes gelificantes para fluidos de silicona (por ejemplo, liquidos de silicona volatiles o no volatiles) . Los geles resultantes son claros y contienen cantidades pequenas de agentes gelificantes; sus caracteristicas fisicas se pueden ajustar seleccionando la unidad 4H de polisiloxano modificado correcta o combinando un conjunto de tales polisiloxanos. Por otra parte, los geles preparados se pueden usar en aplicaciones de cuidado personal, por ejemplo, como portadores de ingredientes cosmeticos o dermatologicos activos para obtener composiciones cosmeticas o dermatologicas activas. Formas de realizacion particulares de la presente invencion son composiciones de cuidado de la piel como desodorante y composiciones antitranspirantes, composiciones de proteccion solar y composiciones de cuidado del cabello. [0005] Debido a que geles basados en siliconas volatiles (ciclometiconas) reducen adhesividad y pegajosidad de formulaciones cosmeticas y dermatologicas, ha habido una necesidad creciente de composiciones cosmeticas o dermatologicas con contenido de ciclometicona alto. En la pat. US nº 5, 500, 209 esto se ha conseguido usando poliamidas como agente gelificante, no obstante, solo cantidades limitadas de ciclometiconas pueden anadirse debido a la inmiscibilidad con la poliamida y la alta cristalinidad de la poliamida. [0006] Para mejorar la miscibilidad con fluidos de silicona, poliamidas con bloques de polisiloxano se han preparado, como se describe en la pat. US nº 5, 874, 069, y la pat. US nº 6, 353, 076B1. Inconvenientes de estas invenciones son las caracteristicas de gelificacion pobres en comparacion con los gelificantes descritos aqui, debido a las interacciones relativamente debiles entre poliamidas diferentes. Como consecuencia, polimeros de peso molecular alto se deben usar para obtener geles estables, la cantidad de agente gelificante tiene que ser alta y constructores de viscosidad sin silicona deben anadirse. [0007] En la pat. US nº 5, 919, 441 polimeros de urea de siloxano de cadena principal se usan con segmentos de polisiloxano y segmentos polares con grupos de urea, uretano, amida y tiourea o combinaciones de estos grupos. Inconvenientes de esta invencion son los altos pesos moleculares de los polimeros usados, impidiendo procesabilidad del material buena y la presencia de una cantidad relativamente alta de grupos inmiscibles de ciclometicona nosiloxanos, reduciendo asi la cantidad de ciclometicona que se puede espesar por el agente gelificante. Por otra parte, un inconveniente principal de esta invencion es la relativa debilidad de las interacciones secundarias entre polisiloxanos diferentes, ya que esto requiere cantidades altas de espesante para obtener geles estables y constructores de viscosidad adicionales en las aplicaciones cosmeticas. [0008] Esta invencion describe la sintesis sin precedentes de polisiloxanos con una o mas unidades 4H capaces de formar interacciones fisicas fuertes pero reversibles entre si. Debido a la presencia de unidades 4H, los polisiloxanos muestran propiedades de material nuevas a granel (nicas y en la solucion. En una forma de realizacion particular de esta invencion, el comportamiento de gelificacion eficaz de estos polisiloxanos modificados se utiliza para espesar solventes de silicona volatiles, creando geles transparentes con contenido espesante bajo o muy bajo y propiedades de

material excelentes. Las siliconas espesadas volatiles resultantes son portadores ideales para ingredientes activos cosmeticos o dermatologicos y, por lo tanto, tienen diferentes aplicaciones cosmeticas o dermatologicas.

Descripcion de polimeros de siloxano con grupos de hidrogeno cuadruples autocomplementarios [0009] Los polisiloxanos descritos en esta invencion preferiblemente corresponden a las siguientes formulas generales (3a) o (3b) :

en donde los radicales R1, que pueden seridenticos o diferentes, se seleccionan de radicales de hidrocarburo C1-C20 etilenicamente libres no aromaticos monovalentes sustituidos o no sustituidos, o se seleccionan de radicales aromaticos, 15 Q1y Q2y Q3son iguales e indican uno o mas elementos estructurales que son capaces de formar al menos cuatro puentes de hidrogeno (tambien referido como unidad 4H) y que se fijan por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicio-carbono al polimero, o Q1y Q3son iguales e indican una o mas unidades 4H unidaspor medio de un enlazador a traves de un enlace de silicio-carbono al polimero y Q2 se define como R1, o Q1 denota una o mas unidades 4H unidas por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicio-carbono al polimero y Q2 y Q3 se definen como R1, o Q2 denota una o mas unidades 4H unidas por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicio-carbono al polimero y Q1 y Q3 son iguales y se definen como R1, Q4 es una unidad 4H con dos enlaces que se fijan a traves de un enlace de silicio-carbono a la cadena polimerica, y m, n y c son n (merosenteros demanera que el peso molecular medio del polisiloxano varia de 500 a 250000.

[0010] R1 es preferiblemente un radical alquilo, mas preferiblemente un radical alquilo C1-C20 y especialmente un radical metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo o octadecilo, un radical cicloalquilo, mas preferiblemente un radical cicloalquilo C1-C20, incluso mas preferiblemente un radical cicloalquilo C1-C10 y en particular un radical ciclohexilo, un radical arilo, mas preferiblemente un radical arilo C1-C20, incluso mas preferiblemente un radical arilo C1-C10 y especialmente uno fenilo o uno naftilo, un radical arilalquilo, mas preferiblemente un radical arilalquilo C1-C20, incluso mas preferiblemente un radical arilalquilo C1-C10 y especialmente un radical bencilo, feniletilo, tolilo o xililo. De forma mas preferida, R1 es un radical metilo.

En general, el elemento estructural (unidad 4H) que es capaz de formar cuatro puentes de hidrogeno preferiblemente tiene la forma general de (1) o (2) :

En todas las formas generales mostradas arriba, los enlaces C-Yi y C-Xi representan cada uno un enlace (nico o doble, y X1 ... X4 representan donantes o aceptadores de los cuales unidad formadora de puente de H con un elemento estructural correspondiente (2) unido a estos, con Xi representando un donante y Yi un aceptor o viceversa. Propiedades del elemento estructural con formas generales (1) o (2) se describen en la US 6.320.018 que para la practica de US se incorpora aqui como referencia.

Las unidades... [Seguir leyendo]

1. Polisiloxano con las siguientes formulas generales (3a) o (3b) :

en la que los radicalesR1, que pueden seridenticos o diferentes, se seleccionande radicales de hidrocarburo C1-C20 monovalentes no aromaticos etilenicamente libres sustituidos y no sustituidos, o se seleccionan de radicales aromaticos;

(a) Q1 y Q2 y Q3 son iguales e indican uno o mas elementos estructurales que son capaces de formar al menos cuatro puentes de hidrogeno (tambien referidos como unidad 4H) y que se fijan por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicio-carbono al polimero; o

(b) Q1 y Q3 son iguales e indican una o mas unidades 4H unidas por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicio-carbono al polimero y Q2 se define como R1 o

(c) Q1 denota una o mas unidades 4H unidas por medio de un enlazador a traves de un enlace de siliciocarbono al polimero y Q2 y Q3 se definen como R1: o

(d) Q2 denota una o mas unidades 4H unidas por medio de un enlazador a traves de un enlace de silicii carbono al polimero y Q1 y Q3 son iguales y se definen como R1; Q4 es una unidad 4H con dos enlaces que se fijan a traves de un enlace de silicio-carbono a la cadena polimerica; m, n y c son n (meros enteros de manera que el peso molecular medio del polisiloxano varia de 500 a 250000;

donde R2, R3 o R4 representan una fraccion de union a traves de la cual la unidad 4H seg (n la formula (4) o un tautomero de esta se une al polisiloxano con los otros grupos R que representan una cadena lateral aleatoria o son atomos de hidrogeno; y (ii) donde R2 es la fraccion de union, y donde R3 y R4 son una cadena lateral aleatoria o son atomos de hidrogeno; o (iii) donde R2 y R3, o R2 y R4 representan fracciones de union a traves de las cuales la unidad 4H seg (n la formula (4) se une al polisiloxano con el otro grupo R representando una cadena lateral aleatoria o un atomo de hidrogeno.

2. Polisiloxano seg (n la reivindicacion 1, donde R1 se selecciona de radicales alquilo, preferiblemente radicales alquilo C1-C20, radicales cicloalquilo, preferiblemente radicales cicloalquilo C1-C20, radicales arilo, preferiblemente radicales arilo C1-C20, y radicales arilalquilo, preferiblemente radicales arilalquilo C1-C20.

3. Polisiloxano seg (n la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, donde R3 es una cadena lateral aleatoria y donde R4 es un atomo de hidrogeno.

4. Polisiloxano seg (n cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, donde la cadena lateral aleatoria es un grupo alquilo u oligoetilenglicol.

5. Polisiloxano seg (n la reivindicacion 1 o reivindicacion 2, donde R2 y R4 son las fracciones de union, mientras que R3 es una cadena lateral aleatoria o un atomo de hidrogeno.

6. Uso de un polisiloxano seg (n cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5 como agente gelificante o espesante para fluidos de silicona.

7. Uso de un polisiloxano seg (n cualquiera de las reivindicaciones de 1 -5 en aplicaciones de cuidado personal. 5

8. U so se g (n l a r eivindicacion 7, d onde las aplicaciones de cu idado p ersonal so n co mposiciones cosmeticas o dermatologicas.

9. Fluido de silicona comprendiendo de 1 -40% en peso de un polisiloxano seg (n cualquiera de las reivindicaciones 1

5.