Aditivo protector frente a la luz a base de polímero híbrido orgánico/inorgánico, método para su fabricación y uso del mismo.

Método para la fabricación de un polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado adecuado como aditivo protector frente a la luz en un procedimiento total que comprende un procedimiento sol-gel en el que se hacen reaccionar compuestos de metal hidrolizables con grupos amino funcionales por medio de hidrólisis y condensación,

caracterizado porque el procedimiento total comprende al menos una etapa adicional en la que se hacen reaccionar uno o más de dichos grupos amino funcionales con un derivado de ácido carboxílico aromático que comprende un grupo con una capacidad de donación de protones en la posición orto con respecto al grupo de derivado de ácido carboxílico, mientras que el procedimiento sol-gel comprende al menos dos etapas en una secuencia cronológica definida,

i) siendo la primera etapa la formación de un núcleo bajo hidrólisis y condensación controladas con un silano de fórmula:

NH2-B-Si(-Y)3

en la que B es un grupo de unión elegido de alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, en los que las cadenas de carbono pueden incluir una o más ramificaciones y/o uno o más átomos de carbono pueden sustituirse por los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio y boro, mientras que Y es un residuo hidrolizable,

ii) desarrollándose en al menos una etapa posterior ramificaciones que absorben UV haciendo reaccionar dos grupos B-NH2 con un ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico que comprende una de dichas estructuras químicas:

en las que R1-R4 se eligen de grupos tales como hidrógeno, alquilo C1-C24 saturado o insaturado no sustituido, alquilo C1-C24 saturado o insaturado sustituido, arilo sustituido o no sustituido, halógeno, hidroxilo, amina sustituida o no sustituida, carbonilo alifático o aromático, mientras que uno o más átomos de carbono en las cadenas de carbono de dichos compuestos pueden sustituirse por uno o más elemento elegidos de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro, o en las que R1-R4 se eligen de los productos de condensación o productos de adición de uno o más tipos de composiciones químicas tales como ácidos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehídos o epóxidos y en las que R1-R4 pueden formar estructuras de anillo aromático sustituidas o no sustituidas que junto con el anillo aromático existente forman una estructura de anillo más grande que fenilo, mientras que M, Z se eligen de O, N, S y en las que R5-R7 se eligen de R1-O, R1R2N o R1-S.

Aditivo protector frente a la luz a base de polímero híbrido orgánico/inorgánico, método para su fabricación y uso del mismo

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a un aditivo protector frente a la luz a base de polímero híbrido orgánico/inorgánico y a composiciones que comprenden tales aditivos protectores frente a la luz.

Estado de la técnica

Los procesos de degradación de materiales orgánicos se basan normalmente en degradación oxidativa y pueden conducir a alteración del color (amarilleamiento) o cambio de propiedades mecánicas tales como fragilidad o pérdida de resistencia. Otra consecuencia de la degradación oxidativa puede ser la liberación de compuestos de bajo peso molecular no deseados que pueden implicar olor desagradable o propiedades estéticas reducidas. La degradación oxidativa limita normalmente la aplicabilidad de materiales o composiciones por lo demás adecuados. Particularmente dentro de la industria de materiales hay una fuerte necesidad de materiales que no se deterioren significativamente durante su vida útil. Un cambio de color de un producto durante los primeros pocos años de utilización habitualmente no es aceptable por el cliente. Ejemplos de tales productos son recubrimientos usados para embarcaciones y muebles de alta calidad.

Se añaden aditivos protectores frente a la luz a compuestos orgánicos para inhibir su degradación bajo la influencia de la luz. Hans Zweifel (ed.), "Plástic additives handbook", Hanser, Múnich, 2, proporciona una amplia visión general de aditivos protectores frente a la luz para materiales de polímero. Como aditivos protectores frente a la luz se usan normalmente aditivos con propiedades de absorción de UV (Hans Zweifel (ed.), "Plástic additives handbook").

Los absorbentes de UV que se usan en materiales de polímero deben satisfacer tres importantes criterios. En primer lugar, el absorbente de UV debe tener una absorción suficientemente buena en el intervalo de longitud de onda de 3-4 nm. En segundo lugar, el absorbente de UV debe tener una estabilidad suficiente en la aplicación relevante para evitar que su absorción de UV disminuya a lo largo del tiempo. En tercer lugar, el absorbente de UV debe ser fácil de mezclar en el material o la composición en el que va a usarse.

Ejemplos de absorbentes de UV con buena absorción en el intervalo de longitud de onda de 3-4 nm que tienen buena estabilidad a lo largo del tiempo son compuestos químicos a base de trifeniltriazina que se describen por ejemplo en los documentos WO 97/3688, EP 43468, EP 52.938, US 4.619.956, EP 483.488, EP 5.496, EP 52.816 y EP 56.615. Otros ejemplos de absorbentes de UV con buena absorción en el intervalo de longitud de onda de 3-4 nm que también tienen buena estabilidad en el tiempo de uso son compuestos químicos a base de benzotriazoles que se describen por ejemplo en los documentos US 5.977.219, US 5.67.987 y US 5.516.914. Para poder mezclar tales absorbentes de UV en polímeros y composiciones que forman polímeros tales como termoplásticos, plásticos termoendurecibles y composiciones que forman recubrimientos se requiere habitualmente una etapa de formulación.

Un modo de evitar una etapa de formulación de este tipo es unir químicamente compuestos químicos que absorben UV a moléculas de polímero orgánico con una estructura ramificada. Tales polímeros, debido a su estructura ramificada, pueden combinarse fácilmente con toda clase de polímeros y particularmente con plásticos termoendurecibles y composiciones que forman recubrimientos.

Además de materiales de polímero puros, también se han desarrollado productos basados en materiales que pueden describirse como híbridos entre materiales orgánicos e inorgánicos, lo que significa que estos materiales son macromoléculas que pueden tener un núcleo inorgánico y ramificaciones orgánicas.

Las moléculas de polímero orgánico con estructuras ramificadas tienen un enorme potencial de crecimiento económico, particularmente como componentes en nuevos materiales. Los denominados dendrímeros son ejemplos importantes de tales moléculas de polímero con una estructura perfectamente ramificada así como polímeros hiperramificados con ramificación estadísticamente progresiva. Tanto los dendrímeros como los polímeros hiperramificados se denominan polímeros dendríticos. Dendrítico (del griego: "dendron" = árbol) caracteriza el principio de una ramificación progresiva que es más o menos perfecta (G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vógtle, "Dendrimers and Dendrons: Concepts, Syntheses, Applications", Wiley-VCH, Weinheim, (21)). La fórmula 1 ilustra la diferencia de principio entre polímeros lineales y polímeros dendríticos (polímeros hiperramificados y dendrímeros).

K.

L

L

L,

T

polímeros lineales

T

'D-L

\

\

D-

/

\ /

K-----D

D-----D

/ \

\ / \

/ \

polímeros hiperramificados

T

\

DT T

/ I

D

\ /

DT

K-

/ \

D C

\ /

D. T

/ T

dendrímeros

K = germen (el comienzo de la molécula de polímero) D = ramificación dendrítica

L = propagación lineal T = terminación (el extremo de la molécula de polímero)

Fórmula 1

Los polímeros dendríticos son particularmente interesantes porque las unidades T pueden portar grupos funcionales y la densidad de grupos funcionales disponibles por unidad de peso o volumen del polímero es mucho más alta que en el caso de polímeros lineales. Pueden usarse grupos T funcionales para conferir una función en un material, como un antioxidante, un absorbente de UV o un eliminador de radicales tal como se describe en la publicación WO n.2 292668.

Alternativamente, los grupos T pueden usarse como agentes de reticulación muy eficaces de materiales orgánicos como resinas epoxídicas o polluretanos o como agentes de reticulación para termoplásticos. Debido al alto grado de reticulación entre polímeros dendríticos y tales compuestos orgánicos, los polímeros dendríticos son agentes de reticulación superiores en comparación con agentes de reticulación convencionales como poliaminas, polialcoholes o acrilatos multifuncionales. El grado de reticulación superior de un material orgánico como un termoplástico reticulado mejora propiedades tales como resistencia química, resistencia a la intemperie y resistencia al desgaste y hace que el material sea útil para aplicaciones a temperatura superior. (Hans Zweifel (ed.), Plastics Additives Handbook, Cari Hanser Verlag, Múnich, (21), 725-811). Los grupos T también pueden usarse para organizar los polímeros dendríticos en una red. Como componente en un material, el polímero dendrítico puede inducir por tanto propiedades de barrera mejoradas. Alternativamente, tales polímeros dendríticos pueden usarse como aglutinante o como componente en un plástico termoestable.

Los dendrímeros se fabrican habitualmente en una síntesis relativamente complicada y cara que comprende varias etapas. Las condiciones de procedimiento deben mantenerse de manera muy precisa con el fin de lograr una estructura de ramificación progresiva perfecta. Por tanto, sus aplicaciones industriales son limitadas.

Un modo general de fabricación de polímeros hiperramificados se describió de manera temprana por Flory (P.J. Flory, Principies of Polymer Chemistry, Cornell University, (1953)). La polimerización de un monómero AB2 en la que

A puede reaccionar con B pero en la que se excluyen las reacciones entre A y A y entre B y B, conduce a un polímero hiperramificado.

Otro modo de fabricación de polímeros hiperramificados implica la utilización de un monómero reactivo que también porta un iniciador, un denominado "inímero". Un ejemplo es la reacción catalizada por base entre el inímero glicidol y el germen trimetilolpropano tal como se ilustra por la fórmula 2.

K = germen (el comienzo de la molécula de polímero) K = germen (el comienzo de la molécula de polímero)

L = propagación lineal L = propagación lineal

Fórmula 2

Los polímeros hiperramificados preparados de este modo tienen propiedades que son bastante similares a los dendrímeros correspondientes (A. Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Mühlhaupt; Macromolecules, (1998), 32, 424). Esto implica una viscosidad mucho menor que la de polímeros lineales con un número comparable de grupos HO disponibles libres. Un rasgo característico en el procedimiento de fabricación es que el inímero glicidol debe añadirse muy lentamente al germen y en una dilución... [Seguir leyendo]

Método para la fabricación de un polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado adecuado como aditivo protector frente a la luz en un procedimiento total que comprende un procedimiento sol-gel en el que se hacen reaccionar compuestos de metal hidrolizables con grupos amino funcionales por medio de hidrólisis y condensación, caracterizado porque el procedimiento total comprende al menos una etapa adicional en la que se hacen reaccionar uno o más de dichos grupos amino funcionales con un derivado de ácido carboxílico aromático que comprende un grupo con una capacidad de donación de protones en la posición orto con respecto al grupo de derivado de ácido carboxílico, mientras que el procedimiento sol-gel comprende al menos dos etapas en una secuencia cronológica definida,

i) siendo la primera etapa la formación de un núcleo bajo hidrólisis y condensación controladas con un silano de fórmula:

NH2-B-Si(-Y)3

en la que B es un grupo de unión elegido de alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, en los que las cadenas de carbono pueden incluir una o más ramificaciones y/o uno o más átomos de carbono pueden sustituirse por los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio y boro, mientras que Y es un residuo hidrolizable,

ii) desarrollándose en al menos una etapa posterior ramificaciones que absorben UV haciendo reaccionar dos grupos B-NH2 con un ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico que comprende una de dichas estructuras químicas:

en las que R1-R4 se eligen de grupos tales como hidrógeno, alquilo C1-C24 saturado o insaturado no sustituido, alquilo C1-C24 saturado o insaturado sustituido, arito sustituido o no sustituido, halógeno, hidroxilo, amina sustituida o no sustituida, carbonilo alifático o aromático, mientras que uno o más átomos de carbono en las cadenas de carbono de dichos compuestos pueden sustituirse por uno o más elemento elegidos de oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro, o en las que R1-R4 se eligen de los productos de condensación o productos de adición de uno o más tipos de composiciones químicas tales como ácidos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehidos o epóxidos y en las que R1-R4 pueden formar estructuras de anillo aromático sustituidas o no sustituidas que junto con el anillo aromático existente forman una estructura de anillo más grande que fenilo, mientras que M, Z se eligen de O, N, S y en las que R5-R7 se eligen de R1-O, R1R2N o R1-S.

Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido carboxílico o derivado de ácido carboxílico se elige de modo que el polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado adecuado como aditivo protector frente a la luz es dispersable en agua.

Método según la reivindicación 1, caracterizado porque dos o más de R1-R4 pueden contribuir a extender la estructura de anillo aromático para dar una estructura de anillo con más de 6 electrones n.

Método según la reivindicación 1, caracterizado porque algunos grupos -B-NH2 se hacen reaccionar en parejas con ácidos carboxílicos o derivados de ácido carboxílico y tos restantes grupos -B-NH2 se hacen reaccionar completa o parcialmente de manera individual con ácidos carboxílicos o derivados de ácido carboxílico.

Método según la reivindicación 1, caracterizado porque tos grupos -B-NH2 se hacen reaccionar sólo parcialmente de modo que dos grupos -B-NH2 reaccionan químicamente con un ácido carboxílico o un derivado de ácido carboxílico y tos restantes grupos -B-NH2 reaccionan completa o parcialmente en reacciones de adición y/o sustitución conocidas per se para unir al menos un tipo de estabilizador a un polímero híbrido orgánico/inorgánico particulado, polirramificado y porque en tales reacciones se usan compuestos selectivos incluyendo pero sin limitarse a epóxidos, derivados de ácido cíclicos y no cíclicos, isocianatos bloqueados y no bloqueados, compuestos con dobles enlaces reactivos, aldehidos, cetonas y

6.

7.

8.

9.

11.

12.

compuestos donadores de protones que comprenden o que están unidos a estabilizadores y grupos de estabilización adecuados, incluyendo pero sin limitarse a antioxidantes y/o eliminadores de radicales, que comprenden pero no se limitan a fenoles, fenoles 2,6-sustituidos, compuestos que comprenden 2,2,6,6- tetrametilpiperidina y en los que posiblemente más de un grupo -B-NH2 puede unirse a un determinado estabilizador.

Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque B es propileno, Z es oxígeno, R1-R4 son hidrógeno.

Aditivo protector frente a la luz a base de un polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado fabricado mediante un procedimiento sol-gel, caracterizado porque el producto de sol-gel está compuesto completa o parcialmente por la estructura química básica:

en la que B es un grupo de unión elegido de alquileno C1-C18 saturado o insaturado, arileno sustituido o no sustituido, incluyendo opcionalmente las cadenas de carbono del grupo de unión una o más ramificaciones y/o uno o más átomos de carbono que están sustituidos opcionalmente por los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro mientras que R1-R4 se eligen de grupos tales como hidrógeno, alquilo C1-C24 saturado o insaturado no sustituido, alquilo saturado o insaturado sustituido, arilo sustituido o no sustituido, halógeno, hidroxilo, amina sustituida o no sustituida, carbonilo alifático o aromático, estando sustituido opcionalmente uno o más de los átomos de carbono por los elementos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio y boro, o en la que R1-R4 se eligen de los productos de condensación o productos de adición de uno o más tipos de composiciones químicas tales como ácidos, alcoholes, fenoles, aminas, aldehidos o epóxidos y en la que R1-R4 pueden formar estructuras de anillo aromático sustituidas o no sustituidas que junto con el anillo aromático existente forman una estructura de anillo más grande que fenilo, mientras que M, Z se eligen de los elementos oxígeno, nitrógeno y azufre.

Aditivo protector frente a la luz según la reivindicación 7, caracterizado porque B es propileno, Z es oxígeno, R1-R4 son hidrógeno.

Uso de un polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado fabricado según la reivindicación 1 o un aditivo protector frente a la luz definido por la reivindicación 7 como aditivo funcional en termoplásticos, plásticos termoestables o composiciones de material.

Uso según la reivindicación 9, en combinación con otros aditivos funcionales.

Uso según la reivindicación 1, en el que los otros aditivos funcionales se eligen de antioxidantes, eliminadores de radicales, filtros UV, estabilizadores del procedimiento y colorantes.

Uso según la reivindicación 9, en el que los termoplásticos, plásticos termoestables o composiciones de material que comprenden el polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado presentan menos fuga de componentes o productos de degradación que termoplásticos, plásticos termoestables o composición de material correspondientes que no comprenden tal polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado.

Material termoplástico, caracterizado porque comprende un aditivo protector frente a la luz según la reivindicación 7 o un polímero híbrido orgánico/inorgánico polirramificado fabricado según la reivindicación 1.