Un polímero de memoria de forma que comprende policicloocteno químicamente reticulado;

en el que se puede obtener el policicloocteno por polimerización de metátesis por apertura de anillo de cis-cicloocteno; en el que el policicloocteno presenta un contenido en doble enlace trans de 68 a 81% y en el que el policicloocteno químicamente reticulado comprende una fase de policicloocteno cristalino

Policicloocteno reticulado

Referencia Cruzada a Solicitudes Relacionadas

Esta solicitud reivindica la prioridad de las siguientes solicitudes de patentes provisionales: Nº de serie 60/418.023, presentada el 11 de octubre de 2.002; Nº de serie 60/419.506, presentada el 18 de octubre de 2.002 y Nº de serie 60/488.323, presentada el 18 de julio de 2.003.

Campo Técnico La presente descripción se refiere a materiales poliméricos con memoria de forma que se pueden fijar a una forma temporal o latente en condiciones específicas de temperatura y tensión y en un momento posterior bajo estímulo térmico, eléctrico y/o medioambiental, la deformación elástica asociada se puede relajar casi completamente al estado original, sin tensión. Más en particular, la presente descripción se refiere a policicloocteno (PCO) reticulado y mezclas del mismo con excelentes características de recuperación de la forma y especialmente una rápida velocidad de recuperación del alargamiento. La presente descripción también se refiere a métodos para la preparación del policicloocteno reticulado y a aplicaciones del mismo.

Antecedentes de la Descripción Los polímeros muestran intrínsecamente efectos de memoria de forma, por ejemplo, sobre la base de elasticidad del caucho, pero con diversas características de velocidad de recuperación del alargamiento, capacidad de trabajo durante la recuperación y estabilidad en estado retraído. Entre los primeros polímeros con memoria de forma (SMP, por sus siglas en inglés) indicados como tales estaba el polietileno reticulado, que fue descubierto y patentado en 1.971 por Radiation Applications, Inc. y un éster de ácido metacrílico indicado por la Vemon-Benshoff Co. y usado como material para dentaduras. Sin embargo, el mecanismo de recuperación del alargamiento para tales materiales fue identificado inmediatamente como muy diferente del de las aleaciones de memoria de forma (las SMA, por sus siglas en inglés) , basadas en gran parte en aleaciones de níquel-titanio.

Un polímero de memoria de forma es actualmente un caucho superelástico; cuando se calienta el polímero a un estado de caucho, se puede deformar bajo la resistencia de º 1 MPa de módulo y cuando la temperatura disminuye por debajo de, o una temperatura de cristalización o una temperatura de transición vítrea, la forma deformada se fija por la rigidez a menor temperatura mientras, al mismo tiempo, se almacena la energía mecánica gastada en el material durante la deformación. Cuando se eleva la temperatura por encima de la temperatura de transición (Tm o Tg) , el polímero recuperará su forma original ya que es conducido por la restauración de la entropía conformacional de las cadenas de la red. Las ventajas de las SMP estarán estrechamente relacionadas con su arquitectura de red y con la brusquedad de la transición que separa los estados rígido y de caucho. Comparado con las SMA, las SMP presentan una ventaja de alto alargamiento (a varios cientos por cien) debido a la gran deformación del caucho mientras el alargamiento máximo de una SMA es menor que 8%. Un beneficio adicional de las SMP es que la temperatura de transición se puede adaptar según el requerimiento de la aplicación; por ejemplo, afinando la temperatura de transición como sensores térmicos y la recuperación del alargamiento provocado por encima de una temperatura predeterminada, por ejemplo, 37ºC para aplicaciones biomédicas.

Numerosos polímeros han encontrado tener efecto de memoria de forma particularmente atractivo, lo más particularmente los poliuretanos, el polinorborneno, copolímeros de estireno-butadieno y polietileno reticulado.

Los copolímeros de bloque de poliestireno (PS, por sus siglas en inglés) y trans-polibutadieno (TPB) con un contenido minoritario en PS ofrecen una propuesta alternativa a la memoria de forma con un mecanismo diferente de fijación del alargamiento y provocación de la recuperación. Aunque los dominios separados por microfases del bloque PS son amorfos con Tg ~ 93°C, la fase de TPB continua es semicristalina con Tg = - 90°C y Tm = 68°C. Debido a la inmiscibilidad entre bloques de PS y TPB por debajo de 120°C, el copolímero forma una estructura de microdominio con características reológicas elásticas por encima de la temperatura de fusión de TPB, ejerciendo la fase PS el papel de reticulación física. Se pueden fijar por lo tanto deformaciones reversibles mediante cristalización de la fase TPB por debajo de aproximadamente T = 40°C y recuperar al estado libre de tensión (memoria de forma) con calentamiento por encima de 80°C para fundir la fase TPB y liberar el material deformado elásticamente para recuperar el alargamiento.

Otro polímero de memoria de forma semicristalino conocido es el trans-poliisopreno (TPI) , con Tm = 67ºC, y grado de cristalinidad cerca de 40%, que experimenta fácilmente reticulación con peróxidos. Por debajo de la Tm el TPI reticulado presenta una red tridimensional, que está relacionada con tanto reticulaciones químicas como las regiones cristalinas. Por encima de la Tm, la fase cristalina funde para hacerse amorfa, quedando sólo las reticulaciones químicas para mantener la fase primaria con un módulo de tipo caucho. Esta forma primaria es la forma del material en el momento de la reticulación química mediante curado con peróxido, que normalmente ocurre cerca de T = 145°C durante 30 minutos seguido por enfriamiento a temperatura ambiente, tiempo durante el que tiene lugar la cristalización. Como con los copolímeros de bloque PS-TPB, la deformación elástica de TPI reticulado se puede realizar por calentamiento del polímero por encima de T = 80°C y esta forma secundaria deformada se puede fijar por cristalización inducida por enfriamiento. La forma deformada vuelve a la forma primaria con el calentamiento por encima de 80°C.

Además de lo anterior, se han investigado en copolímeros de policaprolactona (PCL) semicristalina sus características de SMP. En particular, los dioles de policaprolactona han sido difuncionalizados con grupos terminales de metacrilato y han sido copolimerizados con posterioridad con acrilato de n-butilo. Los segmentos de policaprolactona forman una fase cristalina que puede fijar una segunda forma, al tiempo que el termoendurecimiento conduce a una red elástica que permite grandes deformaciones reversibles por encima de Tm. Se encontró que el peso molecular de PCL controla la temperatura de recuperación de la forma. Se cree que esto es debido a su influencia en la transición de fusión, mientras que la incorporación de comonómero de acrilato de nbutilo proporciona un efecto de ablandamiento debido a la baja temperatura de transición vítrea del poli (acrilato de nbutilo) (Tg = -55°C) . Se ha mostrado que la SMP basada en segmentos de policaprolactona recuperaba su forma primaria a 70°C en 20 segundos, una recuperación relativamente lenta.

Oh et al, en Polymer (Korea) , volumen 9, nº 4, páginas 307-318 (1.985) , describen vulcanizados de transpolioctenamer, pero no hay reticulación y no hay dominios cristalinos.

La patente japonesa JP 63-145235 de Kita et al (Daicel) describen un material de resina de trans-polioctenamer pero no hay reticulación.

La patente de EE.UU. 3549725 de Natta se refiere a homopolímeros de cicloolefina con contenido en dobles enlaces sustancialmente trans, sin embargo no hay fases cristalinas.

La patente europea EP 0368274 describe objetos moldeados de memoria de forma. El cicloocteno se copolimeriza con un monómero de norborneno.

La patente internacional WO 00/71554 se refiere a un catalizador de metátesis de carbeno metal, para el que el cicloocteno es uno de los muchos sustratos de olefina cíclica.

La patente de EE.UU. 2002/0015519 describe métodos para llevar a cabo reacciones de metátesis sobre cicloolefinas tales como cicloocteno. Sin embargo, los intentos para polimerizar cicloocteno o produjeron “no polímero” o “poco policicloocteno.

Los presentes inventores han publicado un artículo que describe policicloocteno químicamente reticulado en Macromolecules, volumen 35, páginas 9.868-9.874 (2.002) , pero sólo después de las fechas de prioridad más tempranas indicadas anteriormente.

Natta et al., en Die Makromolekulare Chemie, volumen 91, páginas 87-106 (1.966) describen la polimerización de cicloolefinas, incluyendo cis-cicloocteno, para formar polialquenámeros lineales. Sin embargo, no hay reticulación.

Sumario de la Descripción Según la presente descripción, se ha encontrado que los... [Seguir leyendo]

1. Un polímero de memoria de forma que comprende policicloocteno químicamente reticulado; en el que se puede obtener el policicloocteno por polimerización de metátesis por apertura de anillo de cis-cicloocteno; en el que el policicloocteno presenta un contenido en doble enlace trans de 68 a 81% y en el que el policicloocteno químicamente reticulado comprende una fase de policicloocteno cristalino.

2. Un polímero de memoria de forma según la reivindicación 1, que se ha curado por adición de peróxido de dicumilo al policicloocteno.

3. Un polímero de memoria de forma según la reivindicación 2, curado además por reticulación química en el calentamiento.

4. Un polímero de memoria de forma según la reivindicación 3, que después de curado se enfría a temperatura ambiente.

5. Un polímero de memoria de forma según la reivindicación 2, con una temperatura de transición regulable (Tm de PCO) de 19 a 61°C.

6. Un polímero de memoria de forma según la reivindicación 2, en el que una forma sin tensión primaria del polímero se recupera en 1 segundo con la exposición a temperaturas por encima del punto de fusión de la fase polimérica cristalina.

7. Un artículo moldeado con polímero de memoria de forma formado a partir de un policicloocteno químicamente reticulado según la reivindicación 1.

8. Un material de impresión para moldeo, duplicado, creación rápida de prototipos y grabación en relieve, que comprende un polímero de memoria de forma según la reivindicación 2.

9. Un sensor de temperatura que comprende un polímero de memoria de forma según la reivindicación 2.

10. Un material de impresión médica para odontología, ortopedias y podología que comprende un polímero de memoria de forma según la reivindicación 2.

11. Método para formar un polímero de memoria de forma que comprende conducir una polimerización de metátesis por apertura del anillo de cis-cicloocteno en presencia de un catalizador de Grubbs para formar un policicloocteno con un contenido en dobles enlaces trans de 68 a 81% y hacer reaccionar el policicloocteno formado con peróxido de dicumilo a una temperatura elevada para curar el policicloocteno, formándose de ese modo un policicloocteno químicamente reticulado que comprende una fase de policicloocteno cristalina.

12. Método según la reivindicación 11, en el que dicho catalizador es RuCl2 (=CHPh) (PCy3) 2.

13. Método según la reivindicación 11, en el que dicho catalizador es un catalizador de Grubbs modificado con dihidroimidazoliideno.

14. Método según la reivindicación 11, en el que dicho curado se realiza en un molde.

15. Un polímero de memoria de forma obtenible por el procedimiento según la reivindicación 11.

Figura 1. Dependencia de la cantidad de peróxido añadido con las temperaturas de fusión (O) y cristalización (

) de PCO curado.

Figura 2. Módulo de almacenamiento de tracción (E') frente a la temperatura para los PCO curados en un modo de oscilación de tensión lineal usando 1 Hz de frecuencia y 4rC/min de velocidad de gradiente: (i) DCP 0 %, (ii) DCP 1 %, (iii) DCP 2, 5 %, (iv) DCP 5% y (v) DCP 10 %.

Figura 3. (a) Dependencia de la cantidad de peróxido añadido en T1 (O) y T2 (L) que son las temperaturas de comienzo y de final de transición, respectivamente, determinadas a partir de las curvas en la Figura 4; (b) LT (

) frente a la cantidad de peróxido añadida, donde LT es la diferencia entre T1 y T2.

Figura 4. Comportamiento de memoria de forma de PCO con DCP 2, 5% siguiendo inmersión rápida en agua a T= 70rC. La muestra experimenta la transición de forma temporal (circular) a permanente (lineal) dentro de 0, 7 s. La muestra se colorea de rojo.

Figura 5. Curvatura, K, frente al tiempo transcurrido a T = 70rC: (i) DCP 0% (0) . (ii) DCP 1% (L) , (iii) DCP 2, 5% (

) , (iv) DCP 5% (L) .

Figura 6. Módulo de almacenamiento de tracción (E') frente a la temperatura para mezclas de PCO:SBR curadas en un modo de oscilación de tracción lineal usando 1 Hz de frecuencia y 4rC/min de velocidad de gradiente: (i) Línea continua: SBR, (ii) Líneas discontinuas cortas: PCO:SBR (40:60) , (iii) Líneas discontinuas largas: PCO.SBR (60.40) , (iv) Líneas discontinuas medias: PCO:SBR (80:20) . (Todas las muestras se mezclaron fundidas con 1% de DCP y se reticularon a 180rC durante 30 minutos)

Figura 7. Dependencia del módulo de almacenamiento de tracción en % en peso de PCO en mezclas de PCO:SBR preparadas por mezcla en estado fundido y reticulación con PCO al 1% en peso a T=180ºC durante 30 min.

Figura 8. Módulo de almacenamiento de tracción (E') frente a la temperatura para mezclas de PCO curado en un modo de oscilación de tensión lineal usando 1 Hz de frecuencia y 4rC/min de velocidad de gradiente: (i) Línea continua: PCO-8012, (ii) Líneas discontinuas con dobles puntos: PCO-8012:SBR (75:25) , (iii) Líneas discontinuas cortas: PCO-8012.EVA (60:40) (iv) Líneas discontinuas largas: PCO-8012:PCO-6213 (50:50) .

(Todas las muestras se mezclaron fundidas con 1% de DCP y se reticularon a 180rC durante 30 minutos) Figura 9. Aumento del módulo de almacenamiento de material compuesto a 37rC (abierto) y 60rC (cargado) con cantidad de carga añadida (se observó una relación casi lineal dentro del intervalo experimental) .