PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE CORINDÓN NANOCRISTALINO A PARTIR DE ALUMBRES NATURALES O SINTÉTICOS.
Procedimiento de obtención de corindón nanocristalino a partir de alumbres naturales o sintéticos.
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de corindón nanocristalino, caracterizado porque comprende una primera etapa de tratamiento térmico a presión ordinaria de la materia prima empleada en el procedimiento hasta una temperatura superior a la del último accidente endotérmico del registro de análisis térmico diferencial de la materia prima efectuado hasta 925°C; y una segunda etapa de enfriamiento brusco desde la temperatura máxima alcanzada en la etapa anterior hasta temperatura ambiente. Asimismo, la presente invención está referida al corindón nanocristalino obtenible a partir del procedimiento descrito, así como a múltiples usos de dicho corindón. Adicionalmente, este material puede desagregarse, por ejemplo mediante molienda de alta energía, para dar lugar a un árido fino que puede ser usado como abrasivo o como carga funcional en polímeros plásticos u otro tipo de materiales.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201001071.
Solicitante: UNIVERSITAT DE VALENCIA.
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: BASTIDA CUAIRAN,JOAQUIN, IBA;EZ PUCHADES,Rafael, URQUIOLA CASAS,Maria Del Mar, PARDO IBA;EZ,Pablo Rafael.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B82Y30/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B82 NANOTECNOLOGIA. › B82Y USOS O APLICACIONES ESPECIFICOS DE NANOESTRUCTURAS; MEDIDA O ANALISIS DE NANOESTRUCTURAS; FABRICACION O TRATAMIENTO DE NANOESTRUCTURAS. › Nano tecnología para materiales o ciencia superficial, p.ej. nano compuestos.
- C01F7/32 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01F COMPUESTOS DE BERILIO, MAGNESIO, ALUMINIO, CALCIO, ESTRONCIO, BARIO, RADIO, TORIO O COMPUESTOS DE LOS METALES DE LAS TIERRAS RARAS (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; sulfuros o polisulfuros de magnesio, calcio, estroncio o bario C01B 17/42; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01F 7/00 Compuestos de aluminio. › de sulfatos.
- C04B35/10 C […] › C04 CEMENTOS; HORMIGON; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS; REFRACTARIOS. › C04B LIMA; MAGNESIA; ESCORIAS; CEMENTOS; SUS COMPOSICIONES, p. ej. MORTEROS, HORMIGON O MATERIALES DE CONSTRUCCION SIMILARES; PIEDRA ARTIFICIAL; CERAMICAS (vitrocerámicas desvitrificadas C03C 10/00 ); REFRACTARIOS (aleaciones basadas en metales refractarios C22C ); TRATAMIENTO DE LA PIEDRA NATURAL. › C04B 35/00 Productos cerámicos modelados, caracterizados por su composición; Composiciones cerámicas (que contienen un metal libre, de forma distinta que como agente de refuerzo macroscópico, unido a los carburos, diamante, óxidos, boruros, nitruros, siliciuros, p. ej. cermets, u otros compuestos de metal, p. ej. oxinitruros o sulfuros, distintos de agentes macroscópicos reforzantes C22C ); Tratamiento de polvos de compuestos inorgánicos previamente a la fabricación de productos cerámicos. › a base de óxido de aluminio.
PDF original: ES-2374479_A1.pdf
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de obtención de corindón nanocristalino a partir de alumbres naturales o sintéticos.
Campo técnico
La presente invención pertenece al sector de la industria química. Más concretamente, se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de corindón (alfa-alúmina) nanocristalino a partir de alumbres naturales o sintéticos.
Estado de la técnica anterior a la invención
Existen diversas fases cristalinas (diferentes polimorfos) de composición Al2O3, las cuales, además de su interés industrial para la obtención de aluminio, tienen un alto interés tecnológico dada su alta dureza, resistencia al desgaste, resistencia al ataque químico, estabilidad térmica y alto punto de fusión, propiedades en las que destaca el polimorfo alfa (alfa-alúmina o corindón) frente a los demás polimorfos de la alúmina (Kim et al., 2008, "Influences of precursor and additive on the morphology of nanocrystalline alfa alumina", Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69, 1521-1524). Como consecuencia de estas propiedades, entre sus principales aplicaciones se encuentra su empleo en abrasivos, refractarios, implantes ortopédicos y odontológicos, piedras preciosas o aplicaciones aerospaciales, entre otras posibilidades.
En los últimos años, se vienen asimismo desarrollando aplicaciones específicas de la alúmina nanoestructurada como materia prima para la fabricación de monocristales, cargas especiales para polímeros, catálisis, ultrafiltración, etc. (Krell A, Ma H, 1999, Nanocorundum -Advanced synthesis and processing- NanoStructured Materials, 11, 8, 1141-1153).
El corindón (alfa-alúmina) se presenta como fase cristalina en pocas asociaciones minerales naturales y, con más frecuencia, en asociaciones artificiales. A su vez, puede encontrarse como constituyente cristalino único, o bien formando parte de asociaciones minerales integrantes de materiales cerámicos, refractarios, abrasivos, etc. Constituye asimismo un producto intermedio en la producción de aluminio por el método de fusión Hall-Heroult a partir de bauxitas procesadas por el método Bayer.
En general, es posible obtener corindón a presión ordinaria mediante métodos sol-gel, los cuales se basan en la obtención en primer lugar de polimorfos intermedios de alúmina a partir de hidróxido u oxi-hidróxido, siendo dichos polimorfos intermedios transformados posteriormente en polimorfo alfa al ser sometidos a un tratamiento térmico adicional. Según se describe en trabajos como los desarrollados por Kim et al. (anteriormente mencionados), dichos métodos sol-gel permiten obtener nanoalúminas laminares que presentan ventajas relevantes, principalmente, en aplicaciones funcionales y estructurales.
Básicamente, los métodos sol-gel constan de dos fases o etapas: una primera, en la que se produce corindón, y una segunda en la que se produce la desagregación del material. En la primera etapa, el corindón es obtenido empleando como materia de partida hidróxido de aluminio. Una vez preparado el sol correspondiente, se añaden al mismo fases cristalinas que operan como semillas de cristalización. A continuación, se practica una etapa de desecación y, eventualmente, un tratamiento térmico adicional a una temperatura relativamente baja, para posteriormente efectuar un tratamiento térmico a una temperatura más elevada hasta obtener alfa-alúmina. En la segunda etapa, la alfa-alúmina obtenida es desagregada, frecuentemente mediante el empleo de suspensiones que impiden la agregación de partículas, pudiéndose obtener el producto final a partir de procesos como la atomización, centrifugación o filtración a vacío, con o sin tratamiento superficial.
Así, por ejemplo, la solicitud US2004184984 se refiere a la producción de alfa-alúmina a partir de diversos precursores como el alumbre amónico. El procedimiento contempla la preparación de una suspensión del material precursor sembrado con "semillas" convenientemente dispersas en dicha suspensión. Una vez retirada el agua de la suspensión mediante filtrado y secado, el material es sometido a una etapa de calcinación a una temperatura comprendida entre 600 y 890ºC hasta obtener, finalmente, alfa-alúmina.
Por su parte, la patente US7022305 describe la obtención de partículas primarias de corindón a partir de una solución acuosa de nitratos o cloruros de aluminio con semillas cristalinas, ulterior calcinación, separación de sales y nueva calcinación a 700-975ºC, seguida de un proceso final de fraccionamiento.
En la literatura de patentes, es posible encontrar a su vez procedimientos de obtención de alúmina a partir de minerales. Así, en ES443069 se describe un procedimiento de obtención de alúmina a partir de arcillas y otros productos aluminosos, el cual consiste en someter sucesivamente el mineral a acondicionamiento (activación y molienda), disgregación en ácido sulfúrico diluido y dilución y separación de lodos, quedando un líquido claro que se enfría y satura con ácido clorhídrico para precipitar cristales de cloruro de aluminio hidratado que se calcinan para obtener alúmina.
A diferencia de los métodos anteriores, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de corindón de baja cristalinidad (nanocristalino) en la porción inferior del tramo de formación de corindón que se reconoce en la descomposición térmica de alumbres (empleando este término, en lo sucesivo, para denominar sulfatos que comprenden alúmina en su composición) en estado sólido a presión ordinaria (Apte NG et al., 1988a, "Kinetic Modelling of Thermal Decomposition of Aluminium Sulfate", Chem. Eng. Communications, 74, 47-61; y Apte NG et al., 1988b, "Thermal decomposition of aluminium-bearing compounds", Journal of Thermal Analysis, 34, 4, 975-981). De este modo, mediante cocción directa a una temperatura adecuada (por encima de 900ºC) a presión ordinaria, se consigue evitar la formación de los polimorfos de baja temperatura de la alúmina (denominados alúminas intermedias) que, en caso de haberse formado previamente, dan lugar a una fase alfa-alúmina (corindón) de mayor densidad.
Asimismo, el tratamiento térmico (o cocción) a temperaturas superiores a 900ºC permite llevar a cabo el procedimiento evitando el empleo de tratamientos ácidos o alcalinos, previa o posteriormente a la obtención del producto sólido de cocción, diferenciándose así de los procedimientos tradicionalmente empleados en la obtención de alúmina a partir de alunitas (véase, por ejemplo, el descrito en la patente ES443069).
Otra particularidad del procedimiento de la invención frente a otros procedimientos del estado de la técnica es su sencillez, al permitir hacer uso de materias primas procedentes de depósitos minerales del grupo de los alumbres o productos derivados de su deshidratación (o fases artificiales de composición equivalente), o bien minerales como la alunita o natroalunita (o soluciones sólidas de dichos minerales), así como productos de su deshidratación y/o deshidroxilación parcial o total que, por procesamiento térmico por encima de 900ºC a presión ordinaria, dan lugar a corindón. Estos depósitos minerales de alunita han sido empleados minoritariamente en la producción de alúmina y en la actualidad prácticamente no se utilizan ya que, como es sabido, la alúmina es obtenida prácticamente en su totalidad por el método Bayer. De este modo, a diferencia de otros procedimientos basados en el empleo de soluciones o procesos sol-gel, el presente procedimiento emplea materias primas (naturales o sintéticas) en estado sólido, las cuales no necesitan una especial molienda o ser previamente fundidas, pudiéndose incorporar directamente al tratamiento térmico en granza o pulverizadas. Esta simplicidad del procedimiento hace que sea más fácilmente adaptable a procesos industriales de producción en masa.
De manera adicional, el procedimiento de la invención permite obtener un producto de naturaleza nanocristalina, constituido por nanopartículas primarias en forma tabular o de placa en agregados microcristalinos y porosos, lo que facilita su proceso de desagregación ulterior en polvos con aplicación inmediata como abrasivos ultrafinos y como cargas (o fillers) en plásticos u otro tipos de materiales. Esta característica supone una ventaja importante del producto objeto de la invención, dado que el corindón compacto es un material duro y de difícil molienda.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere, por tanto, a un nuevo procedimiento... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de obtención de corindón nanocristalino, caracterizado porque comprende:
2. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 1, donde la etapa (b) de enfriamiento brusco se lleva a cabo a una velocidad de enfriamiento igual o superior a 0,2ºC/s.
3. Procedimiento, de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 o 2, donde la etapa (b) de enfriamiento brusco se lleva a cabo mediante una técnica seleccionada de un grupo que consiste en extracción al aire, proyección sobre al menos una superficie inerte, extracción e inmersión en agua, extracción e inmersión en al menos una mezcla de hielo y agua y extracción e inmersión en al menos un fluido no inflamable a una temperatura igual o inferior a la temperatura ambiente, así como cualquiera de sus combinaciones.
4. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la materia prima empleada en el procedimiento consiste en al menos un alumbre seleccionado de un grupo que consiste en alumbre potásico, alumbre sódico, alumbre potásico-sódico, sulfato de aluminio y amonio y derivados hidratados o hidroxilados de los anteriores, así como cualquiera de sus combinaciones.
5. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la materia prima empleada en el procedimiento consiste en al menos un alumbre sintético obtenido a partir de un proceso industrial de síntesis y/o en al menos un alumbre natural.
6. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 5, donde cuando el alumbre consiste en un alumbre natural, dicho alumbre natural procede del tratamiento de al menos un mineral seleccionado de un grupo que consiste en alunita, natroalunita, sulfatos que contienen alúmina y potasa y sulfatos que contienen alúmina y sosa, así como cualquiera de sus combinaciones.
7. Procedimiento, de acuerdo a una de las reivindicaciones 5 o 6 donde, cuando la materia prima utilizada es un alumbre natural, el procedimiento comprende una etapa adicional inicial de adecuamiento o eliminación de impurezas presentes en la materia prima.
8. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde, cuando en la etapa (a) de tratamiento térmico se genera como co-producto del corindón al menos un sulfato soluble en agua, el procedimiento comprende a su vez una etapa adicional de eliminación de dicho sulfato soluble.
9. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 8, donde dicha etapa de eliminación se lleva a cabo mediante la disolución en agua del sulfato soluble, seguida de un procedimiento de separación de dicha disolución del sólido insoluble mediante una técnica de separación sólido-líquido.
10. Procedimiento, según la reivindicación 9, caracterizado porque comprende además una etapa de recuperación del sulfato soluble mediante cristalización.
11. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa de eliminación del sulfato soluble en agua se lleva a cabo simultáneamente a la etapa (b) de enfriamiento brusco, cuando la misma se lleva a cabo mediante extracción y vertido en agua.
12. Corindón nanocristalino obtenible a partir de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Corindón nanocristalino, de acuerdo a la reivindicación 12, caracterizado porque comprende nanopartículas primarias con formas tabulares o de placas de espesor mayoritariamente inferior a 100 nm, agregadas en un árido fino microcristalino cuya distribución granulométrica presenta un contenido inferior al 10% de agregados de tamaño superior a 50 micras.
14. Uso de un corindón nanocristalino, de acuerdo a la reivindicación 12 o 13, para la elaboración de productos de nanocorindón recristalizado mediante cocción ulterior.
15. Uso de un corindón nanocristalino, de acuerdo a la reivindicación 12 o 13, para la obtención de polvos nanoparticulados de corindón mediante una etapa adicional de desagregación.
16. Uso de un corindón nanocristalino, de acuerdo a la reivindicación 12 o 13, como abrasivo, con o sin desagregación o fraccionamiento mecánico adicional.
17. Uso de un corindón nanocristalino, de acuerdo a la reivindicación 12 o 13, como carga o árido funcional, con o sin desagregación o fraccionamiento mecánico adicional, en polímeros plásticos u otro tipo de materiales.
18. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque comprende una etapa adicional de desagregación del corindón, para dar lugar a un árido fino con un contenido inferior al 10% de agregados de tamaño superior a 20 micras.
19. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 18, donde dicha etapa de desagregación se lleva a cabo mediante molienda de alta energía.
20. Árido fino obtenible a partir de un procedimiento de acuerdo a una de las reivindicaciones 18 o 19.
21. Uso de un árido fino, de acuerdo a la reivindicación 20, como abrasivo o como carga funcional en polímeros plásticos u otro tipo de materiales.
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