Mezclas maestras altamente concentradas que incluyen compuestos multifuncionales para el proceso de expansión de poliéster.

Mezcla maestra de alto concentrado que comprende un 2-20% en peso de una cera termoplástica con una temperatura de reblandecimiento Vicat no superior a 100º C (A50 (50º C/h 10N) de acuerdo con ISO 306) y un compuesto multifuncional seleccionado de entre uno o una mezcla de dianhídridos tetracarboxílicos,

poliepóxidos, oxazolinas, oxazinas, acillactamas y antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos, pudiendo obtenerse la mezcla maestra mediante un proceso caracterizado porque

a) es un proceso a baja temperatura que conduce a una temperatura de la mezcla maestra inferior al punto de fusión del citado compuesto multifuncional antes del enfriamiento y

b) durante la totalidad del proceso el enfriamiento se realiza sin contacto de la mezcla con agua.

Mezclas maestras altamente concentradas que incluyen compuestos multifuncionales para el proceso de expansión de poliéster Actualmente la formación de espuma de poliésteres es una tecnología nueva que se viene aplicando cada vez con mayor frecuencia mediante una extrusión reactiva que comprende actualizar o incrementar el peso molecular y la viscosidad extensional de las resinas de poliéster aromáticas durante el proceso de extrusión. Por tanto, tan sólo se encuentra un número limitado de técnicas anteriores. La limitada técnica anterior ha revelado hasta ahora la aplicación de extensores de cadena, tales como dianhídridos tetracarboxílicos multifuncionales, para mejorar las resinas de poliéster.

Por ejemplo, la invención [1] describe extensores de cadena, tales como dianhídridos tetracarboxílicos, en combinación con un antioxidante que comprende grupos terminales fenólicos impedidos estéricamente, además de una oxazolina en la mezcla y la aplicación de tales composiciones.

Para reducir o eliminar los problemas de inestabilidad de la extrusión de espumas reactivas, se recomienda la utilización de un concentrado (mezcla maestra) , por ejemplo en [1-5], obtenido mediante mezcla por fusión del compuesto multifuncional ramificador/extensor de cadena que incluye un dianhídrido tetracarboxílico y un polímero soporte. El concentrado se mezcla entonces, a determinado nivel, con el poliéster en una extrusora (preferentemente en una extrusora de doble tornillo) para obtener una resina de poliéster aromática expandida en un proceso estable.

Sin embargo, el punto de fusión de algunos de los ingredientes extensores de cadena empleados es inferior al de los materiales soporte o está por debajo o dentro del rango de temperaturas del proceso de preparación. Un listado de estos ingredientes utilizados en los ejemplos [1-5] se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1 Punto de fusión de ingredientes

Debido al hecho de que los ingredientes pueden estar ya al menos parcialmente fundidos durante el proceso de preparación de los concentrados, la producción de estas mezclas maestras es difícil, si no imposible. La eficacia de los concentrados obtenidos puede deteriorarse debido a reacciones químicas no deseadas durante su producción. Por otra parte, la selección de materiales de soporte inapropiados puede conducir a problemas en la producción o incluso a que ésta se vea interrumpida por la extrusión reactiva de espuma.

El documento [2] describe un concentrado que comprende PET como material de soporte y dianhídrido piromelítico como compuesto multifuncional a utilizar en el proceso de extrusión reactiva de la formación de espuma de PET. El concentrado se obtiene por la mezcla del PMDA en PET fundido a temperaturas tan altas como de 280-300º C, considerando que la ramificación molecular del PET y la formación de gel se producen durante este proceso de mezcla por fusión. La alta temperatura de procesamiento necesaria para elaborar el ingrediente puede provocar la sublimación del PMDA en el cabezal de la extrusora. Tales problemas hacen que el proceso de formación de espuma sea inestable y que la calidad de la espuma sea poco consistente.

Igualmente, la aplicación de PC como material de soporte, tal como se describe en [4], conlleva los problemas citados anteriormente: se produce una ramificación molecular del policarbonato y la formación de gel. La sublimación del PMDA debido a las altas temperaturas de procesamiento, además de problemas de pegajosidad del PC, es inevitable en el cabezal de la extrusora. Se ha descubierto que un concentrado que contiene PC como material de soporte no es capaz de facilitar un proceso en continuo estable de formación de espuma. Además, la estructura celular de los productos espumosos producidos no es uniforme en la gran mayoría de los casos.

De acuerdo con el documento [3], se obtiene otro tipo de mezcla maestra mediante mezcla por fusión del 1 a aproximadamente el 50% de anhídridos carboxílicos multifuncionales en un 50 a un 99% en peso de una poliolefina fundida. El concentrado se aplica posteriormente al proceso de formación de espuma de poliéster a alta temperatura (280-300º C) , a la cual la poliolefina tiende a degradarse. En el peor de los casos, la degradación de la poliolefina 45 provoca una resistencia a la fusión dramática y/o una reducción de la presión en la extrusora y el troquel, de modo que el agente expansor no puede permanecer en la masa fundida del poliéster y no es posible la formación de espuma. El punto de reblandecimiento y de fusión relativamente bajo de la poliolefina (LDPE en los ejemplos de [3], por ejemplo, con un punto de fusión cercano a 110º C) así como la temperatura relativamente alta de secado del PET (normalmente a una temperatura de 110-165º C) no pueden garantizar un proceso estable y continuo de formación de espuma: 1) el secado de esta mezcla maestra con un alto porcentaje de poliolefina no es fácil debido a problemas de pegajosidad y de formación de cavidades causados por el bajo punto de reblandecimiento de la poliolefina y 2) el contacto directo del PET seco con dicho concentrado antes de la zona de fusión reblandece e incluso funde el concentrado, resultando en un bloqueo del alimentador, de la tolva o incluso de la zona de alimentación de la extrusora, seguido de un proceso inestable o incluso de una interrupción de la producción por extrusión. Además, debido a la escasa compatibilidad entre la poliolefina y el poliéster, resulta un proceso inestable de formación de espuma y una estructura celular no homogénea por la escasa dispersión del ingrediente y la presencia de posibles sitios activos de nucleación dentro de la masa fundida de poliéster.

Tal como se describe en la invención [5], como materiales de soporte se emplea polietileno y PET, que en forma de polvo, se mezclan con extensores de cadena tales como PMDA, Irganox 1010 y Polymist F5A, se extruyen los granulados a una temperatura de referencia de 180º C. Las fibras fundidas son enfriadas con agua antes de su granulación. En caso de granulación bajo agua, el ajuste de la temperatura del troquel para fibras debe ser muy superior a 180º C para impedir que el troquel se congele. Además de la tendencia a la degradación del polietileno en el proceso de formación de espuma de poliéster a alta temperatura (280-300º C) , los granulados de la mezcla maestra preparada de acuerdo con [5] están en contacto con el agua durante el proceso de enfriamiento, por lo que el PMDA altamente higroscópico puede absorber y reaccionar con el agua. Este es un inconveniente común a [1-5] y reduce la eficacia de la mezcla maestra para aplicaciones posteriores. Además, no resulta muy ventajoso aplicar el proceso de preparación descrito en [5] para concentrados con extensores de cadena que contienen un estabilizador de proceso Irganox 1010 a 180º C, ya que a esta temperatura, el Irganox 1010 puede haberse consumido ya en el proceso de preparación, lo que posiblemente conduzca a una escasa estabilización térmica del polietileno o del poliéster durante el proceso final de formación de espuma.

En caso de poliésteres post-consumo, que requieren la adición de un concentrado extensor de cadena en cantidad mucho mayor, la mayor cantidad de polietileno en la formulación tiende a una mayor capacidad de degradación, a una reducción de la presión y, por tanto, a una inestabilidad del proceso durante el proceso de formación de espuma.

El sobrecalentamiento local de las mezclas, el consumo de ingredientes multifuncionales, la absorción de agua o incluso la reacción de aditivos higroscópicos con agua, la reacción de extensión de cadena en el proceso de preparación y la potencial degradación de los materiales de soporte en el proceso final de expansión son algunos de los problemas e inconvenientes de las invenciones anteriores.

El objeto de la presente invención es resolver/eliminar dichos problemas mediante el desarrollo de un nuevo tipo de mezcla maestra con una concentración muy alta del compuesto multifuncional que actúa como ramificador/extensor de cadena, mientras que a la vez se implementa un proceso de preparación a temperaturas establecidas inferiores a 100º C junto con un enfriamiento sin agua. El nuevo concentrado debe ser capaz de llevar a cabo un proceso de expansión estable que se compone de una encadenación de procesos desde el secado hasta la extrusión y permitir la producción masiva de materiales expandidos de poliésteres... [Seguir leyendo]

1. Mezcla maestra de alto concentrado que comprende un 2-20% en peso de una cera termoplástica con una temperatura de reblandecimiento Vicat no superior a 100º C (A50 (50º C/h 10N) de acuerdo con ISO 306) y un compuesto multifuncional seleccionado de entre uno o una mezcla de dianhídridos tetracarboxílicos, poliepóxidos, oxazolinas, oxazinas, acillactamas y antioxidantes fenólicos estéricamente impedidos, pudiendo obtenerse la mezcla maestra mediante un proceso caracterizado porque a) es un proceso a baja temperatura que conduce a una temperatura de la mezcla maestra inferior al punto de fusión del citado compuesto multifuncional antes del enfriamiento y b) durante la totalidad del proceso el enfriamiento se realiza sin contacto de la mezcla con agua.

2. Mezcla maestra según la reivindicación 1, que comprende además resinas termoplásticas de alta temperatura en una cantidad del 10 al 85 por ciento en peso, preferentemente del 30 al 60 por ciento en peso de la mezcla maestra, y seleccionadas de entre una de aquellas resinas termoplásticas o mezclas de las mismas que tienen 1) un punto de fusión no inferior a 200º C para polímero cristalino o 2) una temperatura de transición vítrea no inferior a 140º C para polímeros amorfos.

3. Mezcla maestra según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que comprende una cera termoplástica seleccionada de entre uno o una mezcla de polímeros acrílicos, polímeros de acetato de vinilo y poliolefinas.

4. Mezcla maestra según la reivindicación 3, caracterizada porque los polímeros acrílicos son un copolímero de etileno-acrilato seleccionado de entre butilacrilato de etileno (EBA) , etilacrilato de etileno (EEA) , metilacrilato de etinelo (EMA) , terpolímero de etileno/éster acrílico/ anhídrido maleico (EEAMA) o una mezcla de los mismos.

5. Mezcla maestra según la reivindicación 4, caracterizada porque el copolímero de etileno-acrilato tiene un contenido en acrilato del 3 al 50 por ciento en peso con respecto al copolímero de etileno-acrilato y un índice de fluidez de 0, 1 a 200 g/10 min a 190º C/2, 16 kg.

6. Mezcla maestra según la reivindicación 3, caracterizada porque los polímeros de acetato de vinilo son un copolímero de etileno-acetato de vinilo con un contenido en acetato de vinilo del 3 al 50 por ciento en peso con respecto al copolímero de etileno-acetato de vinilo y un índice de fluidez de 0, 1 a 200 g/10 min a 190º C/2, 16 kg.

7. Mezcla maestra según la reivindicación 3, caracterizada porque las poliolefinas son un polietileno con un índice de fluidez que oscila entre 0, 1 y 200 g/10 min a 190º C/2, 16 kg.

8. Mezcla maestra según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que comprende un compuesto multifuncional seleccionado de entre un dianhídrido tetracarboxílico con 2 o más grupos anhídrido de ácido por molécula.

9. Mezcla maestra según la reivindicación 8, caracterizada porque el dianhídrido tetracarboxílico es dianhídrido piromelítico (PMDA) , en una cantidad del 5 al 98 por ciento, preferentemente del 15 al 95 por ciento en peso de la mezcla maestra.

10. Mezcla maestra según cualquiera de las reivindicaciones 8 y 9, que comprende además del 2 al 40 por ciento en peso, preferentemente del 5 al 35 por ciento en peso, de un antioxidante fenólico estéricamente impedido.

11. Mezcla maestra según la reivindicación 10, que comprende además del 2 al 40 por ciento en peso, preferentemente del 5 al 35 por ciento en peso, de una oxazolina.

12. Mezcla maestra según la reivindicación 10, caracterizada porque el antioxidante fenólico estéricamente impedido es bis (monoetil- (3, 5-di-tert-butil-4-hidroxibenzil) fosfonato) de calcio o 4- ( (3, 5-bis ( (4-hidroxi-3, 5-ditert-butilfenil) metil) -2, 4, 6-trimetilfenil) metil) -2, 6-ditert-butilfenol.

13. Mezcla maestra según la reivindicación 10, caracterizada porque la oxazolina es una monooxazolina o bisoxazolina o trioxazolina o una mezcla de las mismas, seleccionándose preferentemente la bisoxazolina de entre

a. 1, 3-fenil-bisoxazolina (1, 3-PBO) y

b. 1, 4-fenil-bisoxazolina (1, 4-PBO) .

14. Mezcla maestra según la reivindicación 2, caracterizada porque las resinas termoplásticas de alta temperatura son poliésteres o son compatibles con poliésteres, preferentemente seleccionadas de entre PET, PBT o PEN con una viscosidad intrínseca de 0, 4 a 1, 4 dl/g.

15. Mezcla maestra según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además un estabilizador térmico y/o de proceso seleccionado de entre un antioxidante secundario (preventivo) o una mezcla del antioxidante secundario y fenoles estéricamente impedidos.

16. Proceso para la preparación de la mezcla maestra según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la cera termoplástica y el compuesto multifuncional, ambos en forma de polvo, se mezclan

homogéneamente en un mezclador y se granulan por compactación en gránulos mediante una prensa moledora en cuba, mientras que la mezcla compactada tiene una temperatura d.

4. 110º C antes del enfriamiento.

17. Proceso para la preparación de la mezcla maestra según la reivindicación 16, caracterizado porque la mezcla

fuera de la prensa moledora en cuba es enfriada continuamente en una línea vibrante de enfriamiento, templada a una 5 temperatura de o inferior a 30º C, mientras que la mezcla granulada no tiene contacto directo alguno con el agua.

18. Proceso de expansión para la producción de un material expandido compuesto de poliésteres aromáticos mediante la aplicación de la mezcla maestra según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en una cantidad del 0, 1 al 10%, preferentemente entre el 0, 2 y el 4% en peso de la mezcla, caracterizado porque las resinas de poliéster a ser procesadas se seleccionan de entre un grupo consistente en resina virgen, post-consumo, reciclada o una mezcla de las mismas, en forma de gránulos, aglomerados, polvos o copos.

19. Material expandido, preferentemente un material celular en forma de espuma, que se obtiene según el proceso de la reivindicación 18.

20. Artículos que contienen el material expandido de la reivindicación 19.