Mezcla de silanos.

Una composición reactiva que comprende

a) por lo menos dos fluorosilanos diferentes cada uno de la misma fórmula general I Rtf-SiX3 (fórmula I),

en la que

X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fenóxido y poliéter, y

Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico de la fórmula general II o III

-Y-Rr (fórmula II)

o

-Y-(SiR1R2O)xSiR1R2-Y-Rf (fórmula III),

en las que

Y es un resto orgánico divalente seleccionado del grupo -(CH2)n-, -CO2-, -O-, -CONH-, -Ph-, -SO2-, y -SO2NH-,

en las que n es un número entero de 1 a 30,

Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C2 a C7, en el que dichos fluorosilanos difieren en su número de átomos de carbono en Rf por lo menos en 2,

R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos orgánicos monovalentes,

X es un número entero de 0 a 5, y

(b) y por lo menos un aminosilano de la fórmula general IV

Ra-SiR3R4R5 (fórmula IV),

en la que

Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 átomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado,

R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -OR6 y/o -R6, y

R5 es -OR6, y

R6 es un resto lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 átomos de carbono,

Mezcla de silanos La presente invención se refiere a una composición que comprende por lo menos dos fluorosilanos diferentes y un aminosilano, a un producto de condensación de dichos fluorosilanos y dicho aminosilano, y a un agente protector de 5 superficies hecho con ella.

Los silanos se usan para protección de edificios como anticorrosivos, agentes anti-grafiti y repelentes del agua sobre sustratos tales como marmol, arenisca, hormig6n, granito, arena-caliza, terracota, Clinker, bloques o ladrillos texturizados. Para tales aplicaciones, los productos de tratamiento necesitan ser preferentemente basados en agua y ligeramente acidos.

Los silanos fluorados exhiben el mejor rendimiento con respecto a la simultanea repulsión de agua y repulsión de aceite. Tales silanos fluorados hasta ahora tienen varios inconvenientes. Lo primero de todo, no forman facilmente disoluciones, emulsiones o dispersiones estables con disolventes que tienen una constante dielectrica mayor de 30 a 20°C. Lo segundo, la mayor parte de los silanos fluorados usados para protección de edificios pueden desprender acido perfluorooctanoico (PF0A) , que se ha encontrado que persiste y se bioacumula en tejido animal y humano y se acumula en el hfgado donde inhibe la glutation peroxidasa, una selenoprotefna esencial para la conversión de la hormona tiroidea, provocando por ello cancer (0ccup Environ Med 60 (10) : 722-729 (2003) ; Int J Cancer 78 (4) : 491495 (1998) ) .

El documento US 6.054.601 A describe composiciones de silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos que experimentan una reacción en medios acuosos.

El documento EP 0738771 A1 describe composiciones acuosas que comprenden silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos. Se describe que las composiciones que comprenden menos de 90% de agua poseen auto inestabilidad.

El documento US 5.442.011 A describe composiciones de silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos que experimentan una reacción en medios acuosos.

El documento W0 2007/048745 A1 describe una mezcla de un fluorosilano y un aminosilano.

Por lo tanto, el problema subyacente en la presente invención finalmente es proporcionar un agente protector de superficies estable y no t6xico que da como resultado una buena repulsión de agua y repulsión de aceite suministrable en un sistema disolvente con una alta constante dielectrica.

En una primera realización, el problema subyacente en la presente invención se resuelve con una composición 30 reactiva que comprende, en particular consiste en a) por lo menos dos fluorosilanos diferentes cada uno de la misma fórmula general I

Rtf-SiX3 (fórmula I) , en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fen6xido y polieter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico de la fórmula general II o III

- Y-Rr (fórmula (II)

o -Y- (SiR1R20) xSiR1R2-Y-Rf (fórmula III) , en las que Y es un resto organico divalente seleccionado del grupo - (CH2) n-, -C02-, -0-, -C0NH-, -Ph-, -S02-, y -S02NH-, en las que n es un numero entero de 1 a 30,

Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C2 a C7, en el que dichos fluorosilanos difieren en su numero de atomos de carbono en Rf en al menos 2, R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos organicos monovalentes, 45 X es un numero entero de 0 a 5, y (b) y por lo menos un aminosilano de la fórmula general IV

Ra-SiR3R4R5 (fórmula IV) , en la que Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 atomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario que esta preferentemente protonado, R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -0R6 y/o -R6, y R5 es -0R6, y R6 es un resto lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 atomos de carbono, Protonado en el sentido de la invención no significa necesariamente una carga positiva sobre el atomo de nitrógeno. Solo significa que por lo menos un atomo de hidr6geno esta conectado al atomo de nitrógeno.

Ventajosamente, los dos diferentes fluorosilanos estan presentes en una relación en peso de fluorosilano con un grupo Rf con menos atomos de carbono al fluorosilano con un grupo Rf con mas atomos de carbono entre 0, 7 y 1, 3. Sorprendentemente se ha encontrado que tal mezcla de fluorosilanos da como resultado una mucho mejor hidrofobia y oleofobia de lo esperado.

Hasta ahora era sabido que, por ejemplo, un fluorosilano segun la invención con un Rf que es C6F13 funciona mucho mejor que un fluorosilano segun la invención con un Rf que es C4F9. Sin embargo, se sabe tambien que los fluorosilanos con un numero igual de atomos de carbono son mas caros cuanto mas larga es la cadena de carbono. Por lo que respecta al rendimiento de hidrofobia y oleofobia de mezclas de fluorosilanos, se deberfa esperar que el rendimiento se comporte linealmente dependiente de la relación en peso de los diferentes silanos.

Sorprendentemente, los inventores han encontrado que, por ejemplo, una mezcla igual en peso de un fluorosilano segun la invención con un Rf que es C6F13 y un fluorosilano segun la invención con un Rf que es C4F9 funciona casi tan bien como un fluorosilano segun la invención con un Rf que es C6F13 solo y mucho mejor del nivel de rendimiento esperado a medio camino entre ambos silanos. Estos hallazgos han sido confirmados con numerosos experimentos realizados y publicados en la sección "Ejemplos".

Preferentemente, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal e independientemente de ello es un grupo de C4 y C6 para por lo menos los dos silanos diferentes, respectivamente.

La composición segun la presente invención es preferentemente no acuosa. "No acuosa" en el sentido de la presente invención significa que no se anade agua adicional. Esto no excluye las usuales trazas de agua en los materiales de partida, pero excluye la adición de agua al sistema de reacción. Las composiciones se refieren a la composición sin diluir sin agua anadida. Esto tampoco excluye la adición de agua en una etapa posterior. Esto tiene la ventaja de menos peso y mas facil manejo frente a las composiciones de la tecnica anterior, dado que estas composiciones conocidas no se pueden obtener sin dilución con agua. Ademas, se encontr6 sorprendentemente que la vida util es mucho mejor sin agua anadida. Preferentemente, la composición comprende menos de 1% en peso de agua. Esto es de particular ventaja, dado que se ha encontrado que una composición que comprende agua conducira a productos de condensación en su mayor parte no hidrolizables y agentes protectores de superficies. Comparado con los hallazgos del documento EP 0738771 A1, sorprendentemente se ha encontrado que comparado con las disoluciones estables en agua con fluorosilanos con por lo menos 8 atomos de carbono en la cadena fluorada tal como las composiciones en el documento EP 0738771 A1, las composiciones no acuosas segun la presente invención exhiben una alta estabilidad y vida util con alquilsilanos fluorados con longitudes de cadena de carbono de menos de 8 atomos de carbono debido a su bajo contenido de agua.

R5 y R6 son preferentemente iguales o diferentes. Los ejemplos de tales grupos son grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un grupo que contiene un grupo aromatico, un grupo que contiene aminoalquilo, y un grupo que contiene fluoroalquilo.

Ventajosamente, X es un haluro seleccionado del grupo de F, Br, Cl y I, un alc6xido 0R7 en el que R7 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C22, una oxima R8R9C=N-0, en la que R8 y R9 se seleccionan independientemente de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, en la que R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10C02 en la que R10 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un fen6xido M-Ph-0, en la que M es hidr6geno o un grupo organico monovalente, o un polieter seleccionado del grupo de poli (6xidos de alquileno) que contiene uno o mas de loas siguientes unidades estructurales que se repiten (CH2CH20) q o (CH3CHCH20) q en las que q es un valor en el intervalo de 1 a 100, terminado con un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30.

Preferentemente, Y es un resto seleccionado del grupo de - (CH2) o-, -C02-, - (CH2) o-C02- (CH2) m-, - (CH2) o-0- (CH2) m, (CH2) o-C0NH- (CH2) m, - (CH2) o-Ph- (CH2) m-, - (CH2) o-S02- (CH2) m, y - (CH2) o-S02NH- (CH 2) m, -S02-0-, -S02NH-, CH2=CH-, y -CH2=CH- (CH2) o-, en las que o es un numero en el intervalo de 1 a 30 y m es un numero en el intervalo de 0 a 30, en... [Seguir leyendo]

1. Una composición reactiva que comprende a) por lo menos dos fluorosilanos diferentes cada uno de la misma fórmula general I Rtf-SiX3 (fórmula I) , en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fen6xido y polieter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico de la fórmula general II o III

- Y-Rr (fórmula II) o -Y- (SiR1R20) xSiR1R2-Y-Rf (fórmula III) , en las que Y es un resto organico divalente seleccionado del grupo - (CH2) n-, -C02-, -0-, -C0NH-, -Ph-, -S02-, y -S02NH-, en las que n es un numero entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C2 a C7, en el que dichos fluorosilanos difieren en su numero de atomos de carbono en Rf por lo menos en 2, R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos organicos monovalentes, X es un numero entero de 0 a 5, y (b) y por lo menos un aminosilano de la fórmula general IV Ra-SiR3R4R5 (fórmula IV) , 20 en la que Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 atomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado, R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -0R6 y/o -R6, y R5 es -0R6, y R6 es un resto lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 atomos de carbono, 2. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque los dos diferentes fluorosilanos estan presentes en una relación en peso del fluorosilano con un grupo Rf con menos atomos de carbono al fluorosilano con un grupo Rf con mas atomos de carbono entre 0, 7 y 1, 3.

3. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque Rf es un grupo de C4 y C5 para por lo 30 menos los dos diferentes silanos, respectivamente.

4. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque X es un haluro seleccionado del grupo de F, Br, Cl y I, un alc6xido 0R7 en la que R7 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C22, una oxima R8R9C=N-0, en la que R8 y R9 se seleccionan independientemente de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, en la que R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10C02 en la que R10 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un fen6xido M-Ph-0-, en la que M es hidr6geno o un grupo organico monovalente, o un polieter seleccionado del grupo de poli (6xidos de alquileno) que contienen una o mas de las siguientes unidades estructurales que se repiten (CH2CH20) q o (CH3CHCH20) q en las que q es un valor en el intervalo de 1 a 100, terminado con un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30.

5. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque Y es un resto seleccionado del grupo de

(CH2) o-, -C02-, - (CH2) o-C02- (CH2) m-, - (CH2) o-0- (CH2) m, - (CH2) o-C0NH- (CH2) m, - (CH2) o-Ph- (CH2) m-, - (CH2) o-S02 (CH2) m, y - (CH2) o-S02NH- (CH2) m, -S02-0-, -S02NH-, -CH2=CH-, y -CH2=CH- (CH2) o-, en las que o es un numero en el intervalo de 1 a 30 y m es un numero en el intervalo de 0 a 30, en particular en el que el grupo organico divalente puede contener tambien grupos alquileno ramificado.

6. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque Rf es

(a) seleccionado del grupo de CF3CF2-, CF3 (CF2) 3-, C3F7-, (CF3) 2CF-, C4F9-, C5F11-, o C6F13-o

(b) un polieter perfluorado de la fórmula general V

F- (CF2) r- (0C3F6) s- (0C2F4) t- (0CF2) u (formula V) , en la que r es un numero entero en el intervalo de 1 a 3, y s, t, y u son independientemente numeros enteros en el intervalo de 0 a 200.

7. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque R1 o R2 se seleccionan independientemente del grupo de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, grupos que contienen grupo aromatico, grupos que contienen aminoalquilo, y grupos que contienen fluoroalquilo.

8. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque X, R3, R4 y/o R5 independientemente se seleccionan del grupo de grupos alcoxi, en particular grupos etoxi o metoxi.

9. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque la relación molar de grupos Rf de fórmula I a grupos amino presentes en la fórmula IV esta en el intervalo de 2:1 a 6:1, particularmente en el intervalo de 2, 5:1 a

4:1.

10. Una composición segun la reivindicación 1, caracterizada porque comprende adicionalmente un silano hidrófilo que se ajusta a la fórmula general R11R12MeSi-Y-Z (fórmula VI) ,

en la que R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo de R3 o Me, y Z es un grupo organico monovalente polar.

11. Una composición segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque comprende un acido en un intervalo entre 20 y 50% en peso, preferentemente en un intervalo entre 30 y 40% en peso.

12. Una composición no acuosa segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Un procedimiento para preparar una composición reactiva segun la reivindicación 1 seguido de un tratamiento acido.

14. Un procedimiento segun la reivindicación 13, caracterizado porque dicho fluorosilano y/o el aminosilano se hacen reaccionar en forma protonada.

15. Un procedimiento segun la reivindicación 13 o 14 en un sistema de reacción no acuoso.

16. Un producto de condensación de fluorosilanos segun la reivindicación 1 de la fórmula general I con restos como se define en las fórmulas generales II y/o III y un aminosilano de la fórmula general IV, obtenible por un tratamiento promovido catalfticamente de una mezcla de dicho fluorosilano y dicho aminosilano, en particular por un tratamiento acido.

17. Un producto de condensación segun la reivindicación 16, caracterizado porque el acido exhibe un valor del pKa en el intervalo de 3 a 7, particularmente en el intervalo de 4 a 5, 5.

18. Un agente protector de superficies que comprende la composición segun la reivindicación 1 y/o el producto de condensación de la reivindicación 16 que comprende adicionalmente aditivos comunes para agentes protectores de superficies.

19. Un agente protector de superficies segun la reivindicación 18, caracterizado porque comprende de 0, 5 a 5% en peso de un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados del grupo de siliconas/siloxanos, compuestos acrflicos, derivados de melamina, y ceras.