Métodos para la producción de polioles a partir de aceites y su uso en la producción de poliésteres y poliuretanos.

Método para producir un éster que comprende:

(A) hacer reaccionar un aceite biológico,

derivado de aceite, o aceite modificado con ozono y alcohol en exceso a una temperatura de entre -80ºC y 80ºC para producir productos intermedios; y

(B) someter a reflujo los productos intermedios o hacer reaccionar adicionalmente a una temperatura inferior a la de reflujo, en el que se producen ésteres a partir de los productos intermedios en sitios de doble enlace; y sustancialmente todos los ácidos grasos se transfieren a ésteres en los sitios de glicérido de ácido graso.

Métodos para la producción de polioles a partir de aceites y su uso en la producción de poliésteres y poliuretanos La invención proporciona métodos para convertir aceites vegetales y/o animales (por ejemplo aceite de semilla de soja) en alcoholes altamente funcionalizados en rendimientos esencialmente cuantitativos mediante un procedimiento de ozonolisis. Los alcoholes funcionalizados son útiles para hacerse reaccionar adicionalmente para producir poliésteres y poliuretanos. La invención proporciona un procedimiento que puede usar recursos renovables tales como aceites y grasas derivados de plantas y animales.

Los polioles son muy útiles para la producción de recubrimientos y espumas basados en poliuretano así como aplicaciones de poliéster. El aceite de semilla de soja, que está compuesto principalmente por ácidos grasos insaturados, es un posible precursor para la producción de polioles añadiendo funcionalidad hidroxilo a sus numerosos dobles enlaces. Es deseable que esta funcionalidad hidroxilo sea primaria en vez de secundaria para lograr una reactividad de poliol potenciada en la preparación de poliuretanos y poliésteres a partir de isocianatos y ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres o cloruros de ácido, respectivamente. Una desventaja del aceite de semilla de soja que necesita una solución viable es el hecho de que aproximadamente el 16 por ciento de sus ácidos grasos están saturados y por tanto no son fácilmente susceptibles de hidroxilación.

Un tipo de modificación de aceite de semilla de soja descrito en la bibliografía usa hidroformilación para añadir hidrógeno y grupos formilo a lo largo de sus dobles enlaces, seguido por reducción de esos grupos formilo para dar grupos de hidroximetilo. Aunque este enfoque produce grupos hidroxilo primarios, las desventajas incluyen el hecho de que se necesitan catalizadores de metales de transición caros en ambas etapas y sólo se introduce un grupo hidroxilo por doble enlace original. La monohidroxilación de aceite de semilla de soja mediante epoxidación seguida por hidrogenación o hidratación directa de dobles enlaces (normalmente acompañada por hidrólisis de triglicéridos indeseada) da como resultado la generación de un grupo hidroxilo secundario por doble enlace original. La adición de dos grupos hidroxilo a lo largo de los dobles enlaces del aceite de semilla de soja (dihidroxilación) o bien requiere catálisis de metales de transición o bien el uso estequiométrico de reactivos caros tales como permanganato mientras se generan grupos hidroxilo secundarios en vez de primarios. El documento US 2004/0108219 describe un método para producir combustible de aceite vegetal con baja viscosidad. El método incluye una etapa de transesterificación con respecto al aceite vegetal con una estructura de triglicérido que tiene ácido graso insaturado, una etapa de tratamiento con ozono con respecto al éster de ácido graso generado en la etapa de transesterificación, y una etapa de reducción con respecto al ozónido generado en la etapa de tratamiento con ozono. Los productos obtenidos son acetales o alquenos.

La bibliografía da a conocer la ozonolisis a baja temperatura de alquenos con alcoholes simples y catalizador de trifluoruro de boro seguido por reflujo para producir ésteres. Véase J. Neumeister, et al., Angew. Chem. Int Ed., Vol. 17, pág. 939, (1978) y J.L. Sebedio, et al., Chemistr y and Physics of Lipids, Vol. 35, pág. 21 (1984) . Un posible mecanismo para la ozonolisis a baja temperatura comentada anteriormente se muestra en la figura 1. Han mostrado que se genera un molozónido a temperaturas relativamente bajas en presencia de un alcohol y un ácido de Bronsted o de Lewis y que el aldehído puede capturarse mediante conversión en su acetal y el óxido de carbonilo puede capturarse mediante conversión en un hidroperóxido de alcoxilo. En presencia de ozono el cetal de aldehído se convierte en el correspondiente hidrotrióxido a temperaturas relativamente bajas. Si entonces se eleva la temperatura de reacción hasta la temperatura de reflujo general, el hidrotrióxido se fragmenta para formar un éster mediante pérdida de oxígeno y un equivalente de alcohol original. A temperaturas elevadas, y en presencia de un ácido tal como trifluoruro de boro, el hidroperóxido de alcoxilo eliminará agua para formar también un éster con rendimientos esencialmente cuantitativos. Este procedimiento global convierte cada carbono olefínico en el carbono de carbonilo de un grupo éster de modo que se producen dos grupos éster a partir de cada doble enlace.

Una realización amplia de la invención proporciona un método para producir un éster. El método incluye hacer reaccionar un aceite biológico, derivado de aceite, o aceite modificado con ozono y alcohol en exceso a una temperatura de entre -80ºC y 80ºC para producir productos intermedios; y someter a reflujo los productos intermedios o hacer reaccionar adicionalmente a una temperatura inferior a la de reflujo; en el que se producen ésteres a partir de los productos intermedios en sitios de doble enlace, y sustancialmente todos los ácidos grasos se transesterifican para producir ésteres en los sitios de glicérido. Opcionalmente, los ésteres pueden amidificarse, si se desea.

También se describe un método para producir amidas. El método incluye amidificar un aceite biológico, o derivado de aceite de modo que sustancialmente todos los ácidos grasos se amidifican en los sitios de glicérido; hacer reaccionar el aceite biológico amidificado, o derivado de aceite con ozono y alcohol en exceso a una temperatura de entre -80ºC y 80ºC para producir productos intermedios; someter a reflujo los productos intermedios o hacer reaccionar adicionalmente a una temperatura inferior a la de reflujo, en el que se producen ésteres a partir de los productos intermedios en sitios de doble enlace para producir un éster/amida híbrido.

La figura 1 es un esquema que representa las reacciones que participan en la ozonolisis en dos fases de un doble enlace generalizado en presencia de un alcohol y el catalizador trifluoruro de boro.

La figura 2 es un esquema que representa las reacciones que participan en la ozonolisis en dos fases de un doble enlace generalizado en presencia de un poliol y el catalizador trifluoruro de boro.

La figura 3 es un esquema que representa las etapas y productos específicos que participan en la conversión de una molécula de aceite de semilla de soja idealizada mediante ozonolisis y transesterificación de triglicérido en presencia de glicerina y trifluoruro de boro para dar un éster-alcohol con las proporciones relativas de los ácidos grasos individuales indicadas. Se muestran los procedimientos y productos principales a partir de cada ácido graso.

La figura 4 es un esquema que representa las etapas que participan en la conversión de una molécula de semilla de soja idealizada mediante ozonolisis y transesterificación de triglicérido en presencia de metanol y trifluoruro de boro para escindir ésteres metílicos como productos intermedios. Se indican los procedimientos y productos principales a partir de cada ácido graso.

La figura 5 es un esquema que representa los procedimientos y productos de amidificación comenzando con los ésteres metílicos escindidos intermedios (tras la ozonolisis inicial y transesterificación de triglicérido) y después haciendo reaccionar con dietanolamina para producir el producto de amidoalcohol final.

La figura 6 es un diagrama de flujo esquemático que muestra un método para preparar éster-alcoholes de aceite vegetal mediante preparación inicial de ésteres alquílicos seguido por transesterificación con glicerina o cualquier poliol.

La figura 7, que no se encuentra dentro del alcance de la invención actualmente reivindicada, es un esquema que representa la amidificación de ácidos grasos de triglicérido en la estructura principal de triglicérido para generar amidoalcoholes de ácido graso.

La figura 8 es un esquema que representa la transesterifcación de los ácidos grasos en la estructura principal de triglicérido para generar éster-alcoholes de ácido graso.

La figura 9 muestra los componentes azelaicos principales (C9) en éster-polioles de aceite de semilla de soja y polioles mixtos.

La figura 10 muestra ejemplos de diversos amida-polioles azelaicos y amida-polioles híbridos que pueden prepararse usando los métodos de la presente invención.

La figura 11 muestra ejemplos de diversos éster y amida-polioles de semilla de soja híbridos que pueden prepararse usando... [Seguir leyendo]

1. Método para producir un éster que comprende:

(A) hacer reaccionar un aceite biológico, derivado de aceite, o aceite modificado con ozono y alcohol en exceso a una temperatura de entre -80ºC y 80ºC para producir productos intermedios; y

(B) someter a reflujo los productos intermedios o hacer reaccionar adicionalmente a una temperatura inferior a la de reflujo, en el que se producen ésteres a partir de los productos intermedios en sitios de doble enlace; y sustancialmente todos los ácidos grasos se transfieren a ésteres en los sitios de glicérido de ácido graso.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el aceite biológico, derivado de aceite, o aceite modificado se hace reaccionar en presencia de un catalizador de ozonolisis.

3. Método según la reivindicación 2, en el que el catalizador de ozonolisis se selecciona de ácidos de Lewis y ácidos de Bronsted.

4. Método según la reivindicación 3, en el que el catalizador de ozonolisis se selecciona de trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, haluros de estaño, haluros de aluminio, zeolitas, tamices moleculares, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, e hidrácidos halogenados, o combinaciones de los mismos.

5. Método según la reivindicación 3, en el que el catalizador de ozonolisis es un ácido unido a resina.

6. Método según la reivindicación 1, en el que el aceite biológico, derivado de aceite, o aceite modificado se hace reaccionar a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 40ºC.

7. Método según la reivindicación 1, en el que el aceite biológico, derivado de aceite, o aceite modificado se hace reaccionar en presencia de un disolvente.

8. Método según la reivindicación 7, en el que el disolvente se selecciona de disolventes de éster, disolventes de cetona, disolventes clorados, disolventes de amida, o combinaciones de los mismos.

9. Método según la reivindicación 7, en el que el éster es un éster-alcohol y que comprende además hacer reaccionar un grupo hidroxilo en el éster con un disolvente de éster para reducir un índice de hidroxilo del éster-alcohol.

10. Método según la reivindicación 1, en el que el alcohol es un poliol, y en el que el éster es un éster-alcohol.

11. Método según la reivindicación 10, en el que el poliol se selecciona de glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, 1, 2-propilenglicol, 1, 3-propilenglicol, etilenglicol, sorbitol, glucitol, fructosa, glucosa, sacarosa, aldosas, cetosas, alditoles, o combinaciones de los mismos.

12. Método según la reivindicación 1, en el que el alcohol es un monoalcohol.

13. Método según la reivindicación 12, que comprende además añadir un oxidante.

14. Método según la reivindicación 13, en el que el oxidante se selecciona de peróxido de hidrógeno, peroximonosulfato de potasio, ácido de Caro, o combinaciones de los mismos.

15. Método según la reivindicación 1, en el que el aceite modificado es un aceite que se ha transesterificado para dar ésteres en los sitios de glicérido de ácido graso antes de hacerse reaccionar con el ozono y alcohol en exceso.

16. Método según la reivindicación 15, en el que el alcohol en exceso usado en la ozonolisis es diferente de un alcohol usado para transesterificar los ésteres en los sitios de glicérido, y en el que se produce un diéster híbrido.

17. Método según la reivindicación 1, que comprende además amidificar los ésteres para formar amidas.

18. Método según la reivindicación 17, en el que amidificar los ésteres para formar amidas comprende hacer reaccionar un aminoalcohol con los ésteres para formar el amidoalcohol.

19. Método según la reivindicación 18, en el que amidificar los ésteres para formar amidas incluye un procedimiento seleccionado de calentar la mezcla de éster/aminoalcohol, destilar la mezcla de

éster/aminoalcohol, someter a reflujo la mezcla de éster/aminoalcohol.

20. Método según la reivindicación 17, en el que amidificar los ésteres para formar amidas tiene lugar en presencia de un catalizador de amidificación.

21. Método según la reivindicación 20, en el que el catalizador de amidificación se selecciona de trifluoruro de boro, metóxido de sodio, yoduro de sodio, cianuro de sodio, o combinaciones de los mismos.