Método para preparar 1,6-hexandiol.

Proceso para producir 1,6-hexandiol a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico,

ácido 6-hidroxicaproico y pequeñas cantidades de 1,4-ciclohexandioles, la cual se obtiene como subproducto de laoxidación de ciclohexano hasta ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno medianteextracción de agua de la mezcla de reacción, mediante es terificación y hidrogenación hasta hexandiol, caracterizadoporque

a) se hacen reaccionar los ácidos mono- y dicarboxílicos contenidos en la mezcla acuosa de reacción con un alcoholque tiene 1 a 10 átomos de C hasta los correspondientes ésteres de ácido carboxílico,

b) se libera la mezcla de esterificación obtenida en una primera etapa de destilación del exceso de alcohol y de loscomponentes con bajo punto de ebullición,

c) en una segunda etapa de destilación se realiza una separación del producto de fondo en una fracción de ésteresque contiene menos de 0,5 % en peso de 1,4-ciclohexandioles y una fracción que contiene al menos la gran parte delos 1,4-ciclohexandioles,

d) se hidrogena catalíticamente la fracción de ésteres de (c) de la cual se ha retirado al menos parcialmente el ésterde ácido 6-hidroxicaproico y mediante destilación del producto de hidrogenación se obtiene 1,6-hexandiol de unamanera conocida per se,

e) opcionalmente se somete el producto de fondo de la etapa c) a otra reacción de esterificación con un alcohol quetiene 1 a 10 átomos de C, después de efectuada la reacción de esterificación este alcohol se retira mediantedestilación, a continuación de la corriente de fondo que queda se separa mediante destilación en gran medida eléster de ácido adípico y el éster de ácido 6-hidroxicaproico de los 1,4-ciclohexandioles y de los componentes conalto punto de ebullición y éstos se suministran a la etapa c), caracterizado porque al menos una de las reacciones deesterificación se realiza con un catalizador que contiene al menos un elemento de los grupos 3 - 14, y después de lareacción de esterificación se adiciona glicerina.

Método para preparar 1, 6-hexandiol

La invención se refiere a un método para preparar 1, 6-hexandiol, preferiblemente con al menos una pureza de 99 %, que esté prácticamente libre de 1, 4-ciclohexandioles, a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que se obtiene como subproducto de la oxidación de ciclohexano hasta ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o con gases que contienen oxígeno y mediante extracción de agua de la mezcla de reacción, mediante esterificación e hidrogenación hasta hexandiol, en cuyo caso el rendimiento de productos valiosos se incrementa adicionando glicerina después de una etapa de esterificación, en la que se emplean catalizadores que contienen al menos un elemento de los grupos 3 – 14.

1, 6-Hexandiol representa una unidad monomérica buscada que se emplea de modo preponderante en el sector de poliéster y poliuretano.

Las soluciones acuosas de ácidos carboxílicos que se generan durante la oxidación de ciclohexano hasta ciclohexanol y ciclohexanona (compárese Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr y , 5. Ed., 1987, Vol. A8, pp. 49) como subproductos, en lo sucesivo denominadas solución de ácido dicarboxílico (SDC) , contienen (calculado anhidro en % en peso) en general entre 10 y 40 % de ácido adípico, entre 10 y 40 % de ácido 6-hidroxicaproico, entre 1 y 10 % de ácido glutárico, entre 1 y 10 % de ácido 5-hidroxivalérico, entre 1 y 5 % de 1, 2-ciclohexandioles, entre 1 y 5 % de 1, 4-ciclohexandioles, entre 2 y 10 % de ácido fórmico así como una cantidad grande de otros ácidos mono-y dicarboxílicos, ésteres, oxo-y oxa-compuestos, cuyos contenidos individuales en general no sobrepasan 5 %. Por ejemplo pueden mencionarse ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido 4-hidroxisuccínico y y-butirolactona.

De la DE 2 321 101 y DE 1 235 879 se conoce que estas soluciones acuosas de ácidos dicarboxílicos se hidrogenan a temperaturas de 120 a 300°C y presiones de 50 a 700 bar en presencia preponderantemente de catalizadores que contienen cobalto hasta 1, 6-hexandiol como producto principal. Las descargas de hidrogenación se procesan preferiblemente mediante destilación. En tal caso, incluso con una gran complejidad de destilación no se logra, o se logra de modo incompleto, retirar del hexandiol los 1, 4-ciclohexandioles no modificados durante la hidrogenación, de tal modo que los 1, 4-ciclohexandioles presentes inicialmente en la SDC se encuentran nuevamente en el 1, 6hexandiol con un contenido generalmente de 2 a 5 % en peso.

Con el fin de tratar este problema, se conocen algunas aproximaciones a la solución:

En US 3 933 930 se describe la reacción de 1, 4-ciclohexandiol en soluciones acuosas de ácido adípico y ácido 6hidroxicaproico hasta ciclohexanol, ciclohexano y/o ciclohexeno hidrogenando previamente la mezcla mediante catálisis. Este método necesita el empleo de dos catalizadores de hidrogenación diferentes, uno para la hidrogenación previa, uno para la propia hidrogenación de ácido carboxílico y por lo tanto es costoso.

De acuerdo con DE-OS 2 060 548 se obtiene 1, 6-hexandiol muy puro mediante cristalización. Este método también es muy costoso y está ligado, además, a pérdidas considerables de rendimiento.

Otra posibilidad para obtener 1, 6-hexandiol altamente puro consiste en hidrogenar ácido adípico puro o éster de ácido adípico puro en lugar de SDC (K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie (Química orgánica industrial) , editorial VCH-Verlagsgemeinschaft Weinheim, 4. Edición, página 263, 1994) . Sin embargo, el ácido adípico puro es muy caro en comparación con SDC. Además, la mezcla de ácidos carboxílicos que se produce durante la oxidación de ciclohexano es un producto residual que debe enviarse a un aprovechamiento de material incluso por razones ambientales.

En EP-B 883591 se describe un método elegante que garantiza preparación de 1, 6-hexandiol y caprolactona con altas purezas. La desventaja en este método es la utilización no óptima de los componentes ácidos adípico y 6hidroxicaproico contenidos en la mezcla de ácido carboxílico (SDC) que se obtuvo por oxidación de ciclohexano, dado que éstos dejan el proceso no como 1, 6-hexandiol o caprolactona, sino como ésteres oligoméricos con alto punto de ebullición.

DE-OS 196 07 955 describe una variante del proceso descrito en EP-B 883591 para preparar 1, 6-hexandiol a partir de DCL sin acoplamiento con una obtención de caprolactona. WO 2004/046072 se refiere a otra variante de este método en el que adicionando un agente de acetalización antes del paso de hidrogenación se obtiene 1, 6-hexandiol muy puro.

Por lo tanto, el objetivo era obtener 1, 6-hexandiol muy puro a partir de SDC que contiene ácido adípico así como elevar el incremento de 1, 6-hexandiol y con esto impedir las desventajas del estado de la técnica, es decir los altos costes de la producción o pureza insuficiente de los productos.

Este objetivo se logró con un proceso para la producción de 1, 6-hexandiol a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico, ácido 6-hidrocaproico y pequeñas cantidades de 1, 4-ciclohexandioles, la cual se obtiene como subproducto de la oxidación de ciclohexano hasta ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno y mediante extracción de agua de la mezcla de reacción, mediante esterificación e hidrogenación hasta hexandiol, caracterizado porque

a) se hace reaccionar los ácidos mono- y dicarboxílicos contenidos en la mezcla de reacción acuosa con un alcohol que tiene 1 a 10 átomos de C hasta los ésteres de ácidos carboxílicos correspondientes,

b) se libera la mezcla de esterificación obtenida en una primera etapa de destilación del alcohol en exceso y de los componentes con bajo punto de ebullición,

c) de un producto del fondo de la columna, en una segunda etapa de destilación se realiza una separación en una fracción de éster que contiene menos de 0, 5 % en peso de 1, 4-ciclohexandioles y una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1, 4-ciclohexandioles,

d) la fracción de éter de (c) se hidrogena catalíticamente y se obtiene 1, 6-hexandiol mediante destilación del producto de hidrogenación de una manera conocida,

e) opcionalmente el producto de fondo de la etapa c) se somete a otra reacción de esterificación con un alcohol que tiene 1 a 10 átomos de C, este alcohol se retira mediante destilación después de efectuarse la reacción de esterificación, a continuación los diésteres de ácido adípico y ésteres 6-hidroxicaproico, que quedan en la corriente de fondo, se separan en gran parte mediante destilación de los 1, 4-ciclohexandioles y componentes con alto punto de ebullición y éstos ésteres se introducen a la etapa c) , caracterizado porque se realiza al menos una de las reacciones de esterificación con un catalizador, el cual contiene al menos un elemento de los grupos 3 - 14, y después de la reacción de esterificación se adiciona glicerina.

Después del paso c) del proceso de la invención, en una tercera etapa de la destilación, puede separarse una corriente que contiene al menos parcialmente, esencialmente éster metílico de ácido 6-hidroxicaproico y calentarse a temperaturas por encima de 200 °C a presión reducida, por lo cual el éster de ácido 6-hidroxicaproico se cicla para dar caprolactona y el producto de ciclación puede obtenerse mediante destilación s-caprolactona.

En el paso c) del proceso de la invención, la fracción de éster que contiene menos de 0, 5 % en peso de 1, 4- ciclohexandioles contiene preferiblemente menos de 0, 2 % en peso de 1, 4-CHDO, particularmente preferible menos de 0.1 % en peso de 1.4-CHDO.

La expresión en el paso c) del proceso de la invención que efectúa la separación en una segunda etapa de destilación en una fracción que contiene al menos la mayor parte de los 1, 4- ciclohexandioles, significa que esta fracción contiene más de 75% en peso de las fracciones de 1, 4-hexandioles que se encuentran en el producto de fondo antes de la etapa de destilación.

Fue sorprendente que al separar las mezclas de éster que surgen por la esterificación de los ácidos mono-y dicarboxílicos contenidos en SDC, los 1, 4-ciclohexandioles que pueden presentarse esterificados, pueden separarse de tal modo que después de la hidrogenación y del procesamiento, el contenido de 1, 4-ciclohexandiol muy pequeño que queda en el 1, 6-hexandiol ya no tiene importancia práctica. Debido a las mezclas de sustancias complicadas que van a separarse fue sorprendente que, a pesar de la desfavorable proporción... [Seguir leyendo]

1. Proceso para producir 1, 6-hexandiol a partir de una mezcla de ácidos carboxílicos que contiene ácido adípico, ácido 6-hidroxicaproico y pequeñas cantidades de 1, 4-ciclohexandioles, la cual se obtiene como subproducto de la oxidación de ciclohexano hasta ciclohexanona/ciclohexanol con oxígeno o gases que contienen oxígeno mediante extracción de agua de la mezcla de reacción, mediante esterificación y hidrogenación hasta hexandiol, caracterizado porque

a) se hacen reaccionar los ácidos mono- y dicarboxílicos contenidos en la mezcla acuosa de reacción con un alcohol que tiene 1 a 10 átomos de C hasta los correspondientes ésteres de ácido carboxílico,

b) se libera la mezcla de esterificación obtenida en una primera etapa de destilación del exceso de alcohol y de los componentes con bajo punto de ebullición,

c) en una segunda etapa de destilación se realiza una separación del producto de fondo en una fracción de ésteres que contiene menos de 0, 5 % en peso de 1, 4-ciclohexandioles y una fracción que contiene al menos la gran parte de los 1, 4-ciclohexandioles,

d) se hidrogena catalíticamente la fracción de ésteres de (c) de la cual se ha retirado al menos parcialmente el éster de ácido 6-hidroxicaproico y mediante destilación del producto de hidrogenación se obtiene 1, 6-hexandiol de una manera conocida per se,

e) opcionalmente se somete el producto de fondo de la etapa c) a otra reacción de esterificación con un alcohol que tiene 1 a 10 átomos de C, después de efectuada la reacción de esterificación este alcohol se retira mediante destilación, a continuación de la corriente de fondo que queda se separa mediante destilación en gran medida el éster de ácido adípico y el éster de ácido 6-hidroxicaproico de los 1, 4-ciclohexandioles y de los componentes con alto punto de ebullición y éstos se suministran a la etapa c) , caracterizado porque al menos una de las reacciones de esterificación se realiza con un catalizador que contiene al menos un elemento de los grupo.

3. 14, y después de la reacción de esterificación se adiciona glicerina.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de ácidos carboxílicos se deshidrata antes de la esterificación.

3. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la esterificación se realiza con alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono.

4. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la esterificación se realiza con alcoholes que tienen 4 a 10 átomos de carbono.

5. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la esterificación se realiza con metanol y en la etapa de destilación (c) en la cabeza de la columna se obtiene una fracción de éster metílico de ácido carboxílico que contiene menos de 0, 5 % en peso de 1, 4-ciclohexandioles y una fracción de fondo que contiene componentes con alto punto de ebullición y los 1, 4-ciclohexandioles.

6. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la esterificación se realiza con n- o i-butanol y en la etapa de destilación (c) por la cabeza se retiran los 1, 4-ciclohexandioles con los componentes con bajo punto de ebullición y los ésteres de ácido carboxílico se obtienen como corriente lateral o como fondo que los contiene.

7. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque en el caso de la esterificación con metanol en una salida lateral superior se retira una fracción que contiene esencialmente éster metílico de ácido dicarboxílico, en una salida lateral inferior una fracción que contiene esencialmente de éster metílico de ácido 6-hidroxicaproico y como producto de fondo una fracción que contiene los 1, 4-ciclohexandioles.

8. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque en el caso de la esterificación con n- o i-butanol en una salida lateral superior se retira una fracción que contiene esencialmente éster butílico de ácido 6-hidroxicaproico, como salida lateral inferior una fracción que contiene esencialmente éster butílico de ácido dicarboxílico y como producto de cabeza una fracción que contiene los 1, 4-ciclohexandioles.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como catalizador para la reacción de esterificación del paso e) se usa un compuesto de titanio en una concentración de 1 a 10.000 ppm.

10. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como catalizador para la reacción de esterificación del paso a) se usa un compuesto de titanio.