Membranas porosas a base de copolímeros de organopolisiloxanos.

Membranas porosas (M), que contienen copolímeros de organopolisiloxano/poliurea/poliuretano/poliamida/ poli(oxalildiamina) de la fórmula general (1):

**Fórmula**

siendo escogido el elemento estructural E a partir de las fórmulas generales (2a - f)

Membranas porosas a base de copolímeros de organopolisiloxanos El invento se refiere a unas membranas porosas a base de copolímeros de organopolisiloxanos y a su producción, así como a su uso para la separación de mezclas de sustancias.

La separación de mezclas de sustancias con ayuda de membranas ya es conocida desde hace mucho tiempo. La separación de las mezclas con membranas se efectúa en la mayor parte de los casos con un uso más eficiente de la energía que unos métodos habituales de separación, tales como p.ej. una destilación fraccionada o una adsorción química. La búsqueda de nuevas membranas con una duración más larga de la vida útil, con mejoradas selectividades, con mejores propiedades mecánicas, con una velocidad más alta de flujo de paso y con menores costos, constituye en este contexto unos aspectos muy tenidos en cuenta de la actual investigación sobre las membranas.

Unas membranas porosas constituidas de una manera asimétrica para la separación de las más diferentes mezclas de sustancias, son conocidas en la bibliografía. Así, los documentos de patentes de los EE.UU. US3133137, US3133132 y US4744807 describen la producción y la utilización de membranas de acetato de celulosa constituidas asimétricamente, que se producen de acuerdo con el proceso de inversión de fases. El proceso es designado asimismo como proceso de Loeb y Sourirajan. Las membranas así producidas tienen una subestructura porosa y una capa selectiva. La delgada capa de cubrimiento es responsable del rendimiento de separación, mientras que la subestructura porosa conduce a una estabilidad mecánica de las membranas. Este tipo de membranas encuentra utilización en instalaciones destinadas a la ósmosis inversa para la obtención de agua potable o respectivamente de agua purísima a partir de agua marina o agua salobre. Otras membranas con esta estructura asimétrica porosa son asimismo conocidas. Así, en los documentos US3615024, de patente alemana DE3936997, US5290448 así como DE2318346 se describen unas membranas constituidas a base de polímeros de polisulfona, poli (éter-cetonas) , poli (acrilonitrilo) y poliimida.

Dependiendo del modo de producción, se obtienen unas membranas muy porosas o más compactas. Unos usos típicos de las membranas son en este caso la ósmosis inversa, la ultrafiltración, la nanofiltración, la microfiltración, la pervaporación y la separación de gases. Mediante los polímeros empleados, los polímeros son parcialmente hidrófilos. Esto tiene como consecuencia el hecho de que unas soluciones orgánicas, a causa de la mala mojadura, apenas se pueden separar.

La utilización de siliconas como material de las membranas es asimismo un estado de la técnica. Las siliconas son unos polímeros del tipo de cauchos con un bajo punto de transición vítrea (Tg < -50 ºC) y con una alta proporción de volumen libre en la estructura polimérica. En el documento de patente británica GB1536432 y el documento US5733663 se describe la producción de membranas constituidas sobre la base de siliconas. Los usos descritos comprenden tanto la pervaporación así como también la separación de gases.

Unas membranas de siliconas muy delgadas, que propiamente serían necesarias para obtener un óptimo comportamiento o rendimiento de las membranas, no son manipulables a causa de las insuficientes propiedades mecánicas. Con el fin de obtener la necesaria estabilidad mecánica de las siliconas, en el caso de las membranas descritas se trata siempre de unos sistemas de materiales compuestos con una estructura de múltiples capas, en parte muy complicada y costosa. En este contexto, la capa de silicona, selectiva para separación, es aplicada siempre mediante unos métodos, tales como p.ej. la atomización o la aplicación de soluciones, sobre un substrato de soporte poroso. La reticulación se efectúa en la mayor parte de los casos mediante una etapa adicional, p.ej. mediante una reticulación posterior con rayos electromagnéticos o mediante la adición de catalizadores.

Otro uso de las siliconas consiste en el cierre de sitios defectuosos en el caso de unas membranas, que se emplean para la separación de gases. Las membranas descritas en el documento US4484935, constituidas sobre la base de una polisulfona, se sellan mediante una capa adicional constituida a base de una silicona, con el fin de cerrar pequeños sitios defectuosos.

La capa de silicona densa y compacta, que allí se ha descrito, se reticula mediante un tratamiento térmico.

También la utilización de copolímeros de organopolisiloxanos como membranas constituye un estado de la técnica. P.ej. en el documento de solicitud de patente de los EE.UU. US2004/254325 y en el documento DE10326575 se reivindican la preparación y la utilización de copolímeros de organopolisiloxanos y poliureas elaborables en condiciones termoplásticas. No se describe allí para qué usos de las membranas se pueden utilizar las siliconas reivindicadas. Asimismo, no se describe tampoco la producción de membranas porosas. Tampoco se menciona en ese documento de patente el empleo como una membrana para la separación de mezclas de un gas y un líquido, de un gas y un sólido, de un líquido y otro líquido, de un sólido y un líquido y de un sólido y otro sólido.

Junto a esto, en el documento de patente japonesa JP6277438 se reivindican también unos copolímeros de siliconas y poliimidas como un material para la producción de membranas compactas. Los usos allí expuestos tienen como meta la separación de gases.

En la bibliografía se conocen asimismo unas membranas porosas a base de copolímeros de siliconas y carbonatos (documento JP55225703) así como a base de copolímeros de siliconas y poliimidas (documento de solicitud de patente japonesa JP2008/86903) . En el caso de ambos copolímeros, no obstante, la resistencia mecánica y la selectividad no son suficientes para un empleo a escala técnica. Además, en el caso de ambos copolímeros apenas se presentan interacciones físicas, lo cual disminuye grandemente la estabilidad térmica de la estructura de membrana porosa. Además de esto, los copolímeros de siliconas que allí se describen son muy frágiles, lo cual dificulta manifiestamente la producción de típicos módulos de rollos de membranas.

Además, es conocido que, en el caso de copolímeros de siliconas y carbonatos, la proporción de carbonato en el copolímero debe de ser muy alta, con el fin de conseguir unas útiles propiedades de formación de películas. Por lo 15 tanto, las favorables permeabilidades de las siliconas se empeoran grandemente mediante el policarbonato manifiestamente más impermeable.

Los copolímeros de siliconas e imidas se distinguen, en el caso de la síntesis, por el hecho de que la etapa de imidización debe de llevarse a cabo a unas temperaturas, que están situadas manifiestamente por encima de 250 20 ºC, lo cual es técnicamente costoso y hace que los copolímeros producidos sean caros. Además de esto, las poliimidas son manifiestamente peor solubles, lo cual es desfavorable para la producción de membranas porosas.

Esto restringe grandemente el empleo de ambos sistemas. Además de esto, la preparación de ambos copolímeros es muy costosa, lo cual es desfavorable para una conversión química a escala técnica.

Fundamentalmente, son apropiados para la producción de membranas porosas solamente los polímeros que disponen de una suficiente resistencia mecánica y de una bastante flexibilidad. Además de esto, los polímeros, en el caso de que la producción se lleve a cabo con ayuda del proceso de inversión de fases, deben de ser solubles en un disolvente conveniente, que ha de ser miscible con el medio del baño de inversión. Unos polímeros usuales, que se pueden elaborar de esta manera, son en este caso un acetato de celulosa, polisulfonas, poli (fluoruros de vinilideno) , poli (éter-imidas) y poliamidas aromáticas.

Unas siliconas normales, a causa de sus propiedades, no son elaborables con ayuda del proceso de inversión de fases.

Unas membranas constituidas a base de siliconas se producen en todos los procedimientos descritos mediante un proceso de múltiples etapas, costoso y más caro. Junto a esto, la producción de unas capas de separación, compactas y muy delgadas, constituidas sobre la base de siliconas se puede realizar a escala técnica solamente con muchas dificultades. La producción de capas de siliconas porosas, selectivas para separación, no es posible con los métodos descritos en la bibliografía.

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1. Membranas porosas (M) , que contienen copolímeros de organopolisiloxano/poliurea/poliuretano/poliamida/ poli (oxalildiamina) de la fórmula general (1) :

siendo escogido el elemento estructural E a partir de las fórmulas generales (2a - f)

siendo escogido el elemento estructural F a partir de las fórmulas generales (3a - f)

significando R un radical hidrocarbilo univalente con 1 hasta 20 átomos de carbono, eventualmente sustituido con flúor o 5 cloro, RH hidrógeno, un radical hidrocarbilo univalente con 1 hasta 22 átomos de carbono, eventualmente sustituido con flúor o cloro, X un radical alquileno con 1 hasta 20 átomos de carbono, en el que unas unidades de metileno no contiguas entre sí pueden ser reemplazadas por grupos -O-, o un radical arileno con 6 hasta 22 átomos de carbono, 10 Y un radical hidrocarbilo divalente con 1 hasta 20 átomos de carbono, eventualmente sustituido con flúor o cloro, D un radical alquileno con 1 hasta 700 átomos de carbono, eventualmente sustituido con flúor, cloro, un alquilo de C1-C6 o un éster de alquilo de C1-C6, en el que unas unidades de metileno no contiguas entre sí pueden ser reemplazadas por grupos -O-, -COO-, -OCO-, o -OCOO-, o un radical arileno con 6 hasta 22

átomos de carbono, B, B' un grupo extremo reactivo o no reactivo, que está unido por enlaces covalentes con el polímero, m un número entero de 1 hasta 4.000, n un número entero de 1 hasta 4.000, a un número entero de por lo menos 1, b un número entero de 0 hasta 40, c un número entero de 0 hasta 30, d un número entero mayor que 0, con la condición de que por lo menos 10 % de los radicales RH han de significar hidrógeno.

2. Membranas porosas (M) de acuerdo con la reivindicación 1, en las cuales R significa un radical hidrocarbilo 25 univalente no sustituido, con 1 hasta 6 átomos de carbono.

3. Membranas porosas (M) de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en las cuales a significa un número de a lo sumo 50.

4. Membranas porosas (M) de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 3, en las cuales n significa un número de 15 hasta 400.

5. Procedimiento para la producción de las membranas porosas (M) de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4, a partir de copolímeros de organopolisiloxano/poliurea/poliuretano/poliamida/poli (oxalildiamina) de la precedente fórmula general (1) de acuerdo con el proceso de inversión de fases, en el cual a partir de una solución de copolímeros de organopolisiloxano/poliurea/poliuretano/poliamida/poli (oxalildiamina) en un disolvente (L) se produce una película y la película que contiene el disolvente (L) se pone en contacto con un medio de precipitación (F) .

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual a partir de la película que contiene un disolvente (L) se eliminan por evaporación el disolvente (L) y el medio de precipitación (F) .

5 7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, en el que la película polimérica, que todavía contiene un disolvente (L) es sumergida en un baño de precipitación llenado con un medio de precipitación (F) .

8. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 5 hasta 7, en el cual el disolvente (L) o la mezcla de disolventes (L) . que se había utilizado para la preparación de la solución del polímero, se disuelve en el medio de precipitación (F) .

10 9. Utilización de las membranas porosas (M) de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 4 y de las membranas porosas producidas de acuerdo con las reivindicaciones 5 hasta 8 para la separación de mezclas de sustancias.