Material Preimpregnado.

Material preimpregnado que comprende una composición de resina y fibras de refuerzo,

estando impregnadas las fibras de refuerzo con la composición de resina, y comprendiendo la composición de resina:

un componente de resina epoxídica (A) preparado mezclando 100 partes en masa en total de una mezcla que

comprende de 10 a 90 partes en masa de una resina epoxídica bifuncional (a1) , de 0, 5 a 40 partes en masa de una resina epoxídica trifuncional (a2), y de 10 a 50 partes en masa de un compuesto de fenol (a3) representado por la siguiente fórmula (I), con de 1 a 45 partes en masa de una resina de poliamida (a4) representada por la siguiente fórmula (II), componente en el que el 80% o más de los grupos hidroxilo fenólicos contenidos en el compuesto de fenol (a3) han reaccionado;

una resina epoxídica bifuncional (B);

una resina epoxídica tetrafuncional (C); y un compuesto de amina aromática (D), y en la que la resina epoxídica bifuncional (B) está contenida en el intervalo de 10 a 50 partes en masa, y la resina epoxídica tetrafuncional (C) está contenida en el intervalo de 15 a 70 partes en masa, basándose en de 20 a 70 partes en masa del componente de resina epoxídica (A) , y el compuesto de amina aromática (D) está contenido en el intervalo tal que el equivalente teórico del mismo en relación con el grupo epoxi está en el intervalo del 90 al 175%:

[Fórmula 1]

en la que X representa al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo 20 que tiene 6 o menos átomos de carbono y Br, e Y representa al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un enlace directo, -CH2-, -C (CH3) 2-, -SO2-, un grupo representado por:

[Fórmula 2]

[Fórmula 3]

en la que X representa un número entero desde 1 hasta 10; Y representa un número entero desde 1 hasta 10 y Z representa un número entero desde 1 hasta 20; PA se representa por la siguiente fórmula (III):

[Fórmula 4]

en la que a representa un número entero desde 0 hasta 2, b representa un número entero desde 0 hasta 2 y l representa un número entero desde 1 hasta 10, siempre que a y b no sean 0 al mismo tiempo; R1 es - (CH2) a- (en el que a es un número entero desde 2 hasta 40) ; PA1 y PA2 se representan cada uno independientemente por la siguiente fórmula (IV) y/o fórmula (V) ; y PE se representa por la siguiente fórmula (VI):

[Fórmula 5]

[Fórmula 6]

en la que en las fórmulas (IV) y (V) , R2 es - (CH2) k- (en el que k es un número entero desde 2 hasta 40) , R3 es - (CH2) d- (en el que d es un número entero desde 1 hasta 6) , R4 y R4' son cada uno independientemente H o CH3, [Fórmula 7]

en la que m y n son un número entero desde 3 hasta 20 y un número entero desde 1 hasta 10, respectivamente, R5 es (CH2) e- (en el que e es un número entero desde 2 hasta 8) , y R6 es - (CH2) y- (en el que y es un número entero desde 2 hasta 40) .

Material preimpregnado CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un producto intermedio para un material compuesto que es útil para aeronaves, automóviles y otras industrias generales.

TÉCNICA ANTERIOR

Se han usado tradicionalmente resinas epoxídicas en gran medida como resinas de matriz para materiales compuestos debido a su adhesividad o alta rigidez. Sin embargo, como el nivel de prestaciones requerido para los materiales compuestos aumenta cada vez más, están en marcha diversas investigaciones sobre las resinas de matriz que están usándose. Las prestaciones requeridas para los materiales compuestos incluyen, por ejemplo, resistencia al calor, resistencia al impacto (tenacidad) y propiedades mecánicas en condiciones de alta temperatura y alta humedad (particularmente resistencia a la cizalladura entre capas (ILSS) , o similar) .

Específicamente, una composición de resina epoxídica que comprende N, N, N', N'-tetraglicidilmetano (TGDDM) como componente principal, y 4, 4'-diaminodifenilmetano (DDS) como agente de curado, se ha usado ampliamente en aplicaciones en las que se requiere resistencia al calor. Sin embargo, aunque esta composición tiene excelente resistencia al calor, rigidez o similar, tiene baja resistencia al impacto. Por consiguiente, con el fin de conferir resistencia al impacto, puede usarse como componente principal una resina epoxídica bifuncional, por ejemplo, una resina epoxídica de tipo bisfenol A. Sin embargo, en este caso, disminuye la resistencia al calor, volviéndose de ese modo a menudo insatisfactorias las prestaciones requeridas. Además, como intento para mejorar la resistencia al impacto, se ha propuesto un método de adición de un polímero de tipo caucho tal como un copolímero de acrilonitrilo-butadieno a una resina epoxídica, etc., y entonces separación por microfases de una capa de caucho que comprende el polímero de tipo caucho durante el curado de la resina epoxídica. Sin embargo, este método tiene también una tendencia a disminuir la resistencia al calor o a que disminuya la rigidez.

Como tal, ha sido muy difícil lograr la satisfacción tanto de la resistencia al impacto como de la resistencia al calor.

Además, tal como se da a conocer en los documentos de patente 1 y 2, por ejemplo, existe un método de adición de una resina termoplástica, por ejemplo, polietersulfona (PES) , a una composición de resina epoxídica que tiene alta resistencia al calor, con el fin de conferir resistencia al impacto a la composición de resina epoxídica. Sin embargo, con el fin de obtener un cierto efecto mediante este método, es necesario añadir una gran cantidad de una resina termoplástica, y como resultado la viscosidad de la composición de resina epoxídica aumenta. Generalmente, en la producción de un palo de golf o una raqueta de tenis que comprende un material compuesto, se usa un material preimpregnado obtenido mediante la impregnación de fibras de refuerzo con una composición de resina epoxídica como material de partida, y este material preimpregnado se prepara habitualmente calentando y sometiendo a presión fibras de refuerzo que se han dispuesto en una dirección sobre una composición de resina epoxídica aplicada sobre un papel recubierto con silicona, para impregnar así las fibras de refuerzo con la composición de resina epoxídica. Por este motivo, un aumento en la viscosidad de una composición de resina epoxídica de este tipo deteriora significativamente características tales como flexibilidad y adhesión apropiadas que se requieren sumamente para un material preimpregnado. Además, a medida que la viscosidad de la composición de resina epoxídica aumenta, la capacidad del material preimpregnado para pasar a través del proceso de producción también disminuye notablemente.

Como método para mejorar la resistencia al impacto, se propone en el documento de patente 3 un método para mejorar la resistencia a la exfoliación entre capas en un material compuesto de múltiples capas. Este método implica distribuir partículas finas de una resina termoplástica concentrada entre las capas, pero tal método no puede evitar una reducción significativa en el nivel de adhesión de un material preimpregnado, mientras que presenta nuevos problemas tales como complicaciones en procesos y complicaciones en el control de calidad. El documento de patente 3 también da a conocer el uso de partículas finas de nailon 6 como las partículas finas de la resina termoplástica; sin embargo, el nailon 6 absorbe humedad en condiciones de alta temperatura y alta humedad, habitualmente hasta un grado del 4, 5% en peso, y tal absorción de humedad puede deteriorar las propiedades mecánicas del material compuesto.

Además, para el mismo fin, se ha propuesto un intento de ubicar fibras cortadas o fibras molidas de nailon o similar entre las capas. Sin embargo, este método no puede evitar el mismo problema referente a la absorción de humedad, y el efecto no es necesariamente satisfactorio.

Además, como método para mejorar la resistencia al impacto, se proponen métodos que implican insertar entre las capas una clase de capa de absorción de impactos que se denomina capa intercalada (véanse los documentos de patente 4 a 7) . Sin embargo, en todos estos métodos, el grosor de la intercapa aumenta, y por tanto la razón de fibras puede disminuir, o la resistencia al calor y la resistencia mecánica en condiciones de alta temperatura y alta humedad del material compuesto resultante, la adhesión del material preimpregnado resultante y similares pueden deteriorarse, reduciéndose de ese modo la manejabilidad, o similares.

Por tanto, el presente solicitante ha propuesto en el documento de patente 8 una tecnología que se refiere a un material preimpregnado que tiene resistencia al calor, resistencia al impacto y propiedades mecánicas a alta temperatura y alta humedad, mientras que mantiene propiedades apropiadas requeridas para un material preimpregnado, tales como adhesión y flexibilidad, o una buena capacidad para pasar a través del proceso de producción, material preimpregnado en el que se usa como resina de matriz una composición de resina obtenida combinando una mezcla de reacción de una resina epoxídica bifuncional, una resina epoxídica trifuncional y un compuesto de fenol, con una resina epoxídica tetrafuncional y una amina aromática.

Sin embargo, recientemente, la demanda de prestaciones superiores de materiales compuestos en el mercado ha aumentado adicionalmente, y se desea un material que satisfaga simultáneamente mayor resistencia al calor, resistencia al impacto y propiedades mecánicas a alta temperatura y alta humedad.

Además, el documento de patente 8 describe que combinando adicionalmente un elastómero tal como un copolímero de butadieno-acrilonitrilo que tiene grupos carboxílicos en ambos extremos, con la composición de resina descrita anteriormente, puede presentarse una resistencia al impacto superior. Sin embargo, si simplemente se combina un componente de caucho tal como el elastómero, la resistencia al impacto puede mejorarse según la cantidad combinada, pero la resistencia al calor se deteriora de nuevo.

Además, también se propone un método para inhibir la reducción de la resistencia al calor así como para mejorar las propiedades mecánicas en condiciones de alta temperatura y alta humedad, combinando un componente de resistencia al calor. Por ejemplo, los documentos de patente 9 a 11 dan a conocer composiciones de resina obtenidas combinando una resina epoxídica con una resina de poliamida. Sin embargo, aunque se usen estas composiciones de resina para materiales preimpregnados, no se obtendrían efectos suficientes.

Además, los documentos de patente 12 a 15, los documentos de patente 16 a 17 y el documento de patente 18 describen cada uno que se añade una resina de poliamida específica a una resina epoxídica, y esta mezcla se usa como resina de matriz de un material preimpregnado. Sin embargo, si se usa la composición de resina tal como se describe en los documentos de patente 12 a 15 en un material preimpregnado, se producen problemas tales como una mejora insuficiente de la resistencia al impacto, escasa capacidad del material preimpregnado para pasar a través del proceso de producción y corta vida útil del material preimpregnado. Además, con la tecnología descrita en los documentos de patente 16 a 17, la estructura... [Seguir leyendo]

1. Material preimpregnado que comprende una composición de resina y fibras de refuerzo, estando impregnadas las fibras de refuerzo con la composición de resina, y comprendiendo la composición de resina:

un componente de resina epoxídica (A) preparado mezclando 100 partes en masa en total de una mezcla que

comprende de 10 a 90 partes en masa de una resina epoxídica bifuncional (a1) , de 0, 5 a 40 partes en masa de una resina epoxídica trifuncional (a2) , y de 10 a 50 partes en masa de un compuesto de fenol (a3) representado por la siguiente fórmula (I) , con de 1 a 45 partes en masa de una resina de poliamida (a4) representada por la siguiente fórmula (II) , componente en el que el 80% o más de los grupos hidroxilo fenólicos contenidos en el compuesto de fenol (a3) han reaccionado;

una resina epoxídica bifuncional (B) ;

una resina epoxídica tetrafuncional (C) ; y un compuesto de amina aromática (D) , y en la que la resina epoxídica bifuncional (B) está contenida en el intervalo de 10 a 50 partes en masa, y la resina epoxídica tetrafuncional (C) está contenida en el intervalo de 15 a 70 partes en masa, basándose en de 20 a 70 partes en masa del componente de resina epoxídica (A) , y el compuesto de amina aromática (D) está contenido en el intervalo tal que el equivalente teórico del mismo en relación con el grupo epoxi está en el intervalo del 90 al 175%:

[Fórmula 1]

en la que X representa al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo 20 que tiene 6 o menos átomos de carbono y Br, e Y representa al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un enlace directo, -CH2-, -C (CH3) 2-, -SO2-, un grupo representado por:

[Fórmula 2]

[Fórmula 3]

en la que X representa un número entero desde 1 hasta 10; Y representa un número entero desde 1 hasta 10 y Z representa un número entero desde 1 hasta 20; PA se representa por la siguiente fórmula (III) :

[Fórmula 4]

en la que a representa un número entero desde 0 hasta 2, b representa un número entero desde 0 hasta 2 y l representa un número entero desde 1 hasta 10, siempre que a y b no sean 0 al mismo tiempo; R1 es - (CH2) a- (en el que a es un número entero desde 2 hasta 40) ; PA1 y PA2 se representan cada uno independientemente por la siguiente fórmula (IV) y/o fórmula (V) ; y PE se representa por la siguiente fórmula (VI) :

[Fórmula 5]

[Fórmula 6]

en la que en las fórmulas (IV) y (V) , R2 es - (CH2) k- (en el que k es un número entero desde 2 hasta 40) , R3 es - (CH2) d- (en el que d es un número entero desde 1 hasta 6) , R4 y R4' son cada uno independientemente H o CH3, [Fórmula 7]

en la que m y n son un número entero desde 3 hasta 20 y un número entero desde 1 hasta 10, respectivamente, R5 es (CH2) e- (en el que e es un número entero desde 2 hasta 8) , y R6 es - (CH2) y- (en el que y es un número entero desde 2 hasta 40) .

2. Material preimpregnado según la reivindicación 1, en el que el componente de resina epoxídica (A) se prepara mezclando preliminarmente y calentando la resina epoxídica bifuncional (a1) y/o la resina epoxídica trifuncional (a2) , y la 20 resina de poliamida (a4) , y luego mezclando y calentando la mezcla resultante y al menos el compuesto de fenol (a3) .