Material polimérico y procedimiento para su preparación.

Procedimiento para la preparación de un material polimérico que contiene almidón,

caracterizado por:

(a) preparación de una mezcla que contiene al menos

- del 1 al 75% en peso de, almidón y/o derivado de almidón

- del 10 al 85% en peso de poliéster

- del 0, 01 al 7% en peso de un polímero que contiene grupos epóxido;

(b) homogeneización de la mezcla con suministro de energía térmica y/o mecánica;

(c) ajuste del contenido de agua de la mezcla a menos del 1, 5% en peso con respecto a la composición total de la mezcla.

Material polimérico y procedimiento para su preparación La invención se refiere a un material polimérico que contiene almidón, a un procedimiento para su preparación así como a piezas de moldeo, láminas y/o fibras producidas a partir del material.

Los combinados poliméricos basados en almidón, que contienen almidón en combinación con uno o varios polímeros termoplásticos, por ejemplo, poliésteres; son conocidos en general. La preparación y las propiedades de combinados poliméricos que contienen almidón sin plastificante se describen, por ejemplo, en los documentos EP 0 596 437 B1 y EP 0 917 540 B1.

Por norma general, los combinados poliméricos que contienen almidón sin plastificante contienen almidón hasta una proporción de como máximo aproximadamente el 33% en peso con respecto a la composición total del combinado polimérico. Aunque sería deseable un aumento adicional de la parte de almidón por motivos económicos y ecológicos, esto no sería posible sin más, ya que un aumento de la parte de almidón por norma general va asociado a un considerable empeoramiento de las propiedades mecánicas del polímero.

Un combinado polimérico termoplástico sin plastificante basado en almidón, que es particularmente adecuado para la extrusión de láminas sopladas, extrusión de láminas planas y para el moldeo por inyección de productos que se pueden degradar biológicamente por completo está disponible en el mercado con el nombre comercial "Bioplast@ GF 106/02" de la empresa Biotec GmbH & Co. KG en Emmerich (Alemania) .

La invención se basa en el objetivo de mejorar las propiedades mecánicas de los materiales que contienen almidón que se han mencionado al principio así como de los productos producidos a partir de los mismos (por ejemplo, piezas de moldeo, láminas y/o fibras) . Particularmente, la invención se basa en el objetivo de proporcionar combinados poliméricos sin plastificante basados en almidón, que presenten el mayor contenido posible de almidón con propiedades mecánicas al mismo tiempo excelentes.

Este objetivo se resuelve de acuerdo con la invención mediante un procedimiento para la preparación de un material polimérico, que está caracterizado por:

(a) preparación de una mezcla que contiene al menos

- del 1 al 75% en peso de almidón y/o derivado de almidón,

- del 10 al 85% en peso de poliéster

- del 0, 01 al 7% en peso de un polímero que contiene grupos epóxido;

(b) homogeneización de la mezcla con suministro de energía térmica y/o mecánica;

(c) ajuste del contenido de agua de la mezcla, de tal manera que el producto final presente un contenido de agua de menos de aproximadamente el 12% en peso con respecto a la composición total de la mezcla.

En las reivindicaciones dependientes están descritas configuraciones ventajosas de la invención.

Una característica esencial del procedimiento de acuerdo con la invención es la adición de un polímero que contiene grupos epóxido. Sorprendentemente se comprobó que la presencia de polímeros que contienen grupos epóxido como aditivo durante la preparación de materiales poliméricos que contienen almidón conduce a una considerable mejora de las propiedades mecánicas del material, particularmente su resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura y valores de caída de dardo (dart drop) .

El material polimérico preparado según el procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza por propiedades mecánicas excelentes. De esta manera, una lámina producida a partir del material polimérico puede presentar una resistencia a la tracción de acuerdo con DIN 53455 de 5 a 60 N/mm2, particularmente de 10 a 40 N/mm2 y/o un alargamiento a la rotura de acuerdo con DIN 53455 del 100 al 1000%, particularmente del 200 al 800%.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden preparar además por primera vez combinados poliméricos sin plastificante basados en almidón con un contenido de almidón mayor igual al 34% en peso, presentando las láminas producidas a partir de los combinados poliméricos un alargamiento a la rotura de acuerdo con DIN 53455 de al menos el 300% y/o un valor de caída de dardo de acuerdo con ASTM D-1709 de al menos 10 g/μm.

El procedimiento de acuerdo con la invención prevé que se homogeneice una mezcla que contiene almidón o derivado de almidón, poliéster y polímero que contiene grupos epóxido.

La preparación de polímeros termoplásticos que contienen almidón mediante homogeneización de una mezcla de partida que contiene almidón es conocida en general y se realiza habitualmente en una extrusora. Están descritos procedimientos de preparación adecuados para polímeros termoplásticos que contienen almidón, por ejemplo, en los documentos EP 0 596 437 B1 y EP 0 917 540 B1.

El almidón o el derivado de almidón usado en el procedimiento de acuerdo con la invención se selecciona preferentemente entre almidón de patata nativo, almidón de tapioca, almidón de arroz y almidón de maíz.

De acuerdo con una forma de realización preferente de la invención, la mezcla contiene del 5 al 75% en peso, particularmente del 10 al 75% en peso, preferentemente del 15 al 50% en peso, más preferentemente del 25 al 55% en peso, lo más preferentemente del 34 al 51% en peso de almidón y/o derivado de almidón.

El poliéster contenido en la mezcla se selecciona preferentemente entre el grupo constituido por copoliéster alifáticoaromático, poliéster alifático, poliéster aromático, PHA, PLA, PHB y PHBV.

Para el procedimiento de acuerdo con la invención se consideran particularmente (pero no exclusivamente) poliésteres que de acuerdo con EN 13432 se pueden degradar biológicamente y/o presentan una temperatura de transición vítrea (Tg) menor de 0 º C, particularmente menor de -4 º C, más preferentemente menor de -10 º C, aún más preferentemente menor de -20 º C y lo más preferentemente menor de -30 º C. Los poliésteres usados en el procedimiento de acuerdo con la invención además preferentemente son termoplásticos.

De acuerdo con una forma de realización particularmente preferente de la invención se usa como poliéster un poliéster alifático-aromático, un copoliéster, particularmente un copoliéster estadístico basado en al menos ácido adípico. Más preferentemente se trata de un copoliéster o copoliéster estadístico basado en 1, 4-butanodiol, ácido adípico y ácido tereftálico o derivado de ácido tereftálico (por ejemplo, tereftalato de dimetilo DMT) . Este puede presentar particularmente una temperatura de transición vítrea (Tg) de -25 a -40 º C, particularmente de -30 a -35 º C y/o un intervalo de fusión de 100 a 120 º C, particularmente de 105 a 115 º C.

Son poliésteres adecuados además particularmente los poliésteres alifáticos que se seleccionan entre el grupo constituido por polihidroxivalerato, copolímero de polihidroxibutirato-hidroxivalerato y policaprolactona. Otros poliésteres alifáticos preferentes son los basados en succinato, pudiendo estar seleccionado el poliéster particularmente entre el grupo compuesto por poli (succinato de butileno) (PBS) , poli (succinato adipato de butileno) (PBSA) y poli (succinato de etileno) (PES) o mezclas de los mismos.

El contenido de poliéster en la mezcla es preferentemente del 20 al 85% en peso, particularmente del 30 al 80% en peso, más preferentemente del 40 al 80% con respecto a la composición total.

El material polimérico de acuerdo con la invención contiene además un polímero que contiene grupos epóxido, tratándose preferentemente de un copolímero que contiene grupos epóxido. Como polímeros o copolímeros que contienen grupos epóxido se consideran particularmente los que presentan un peso molecular (Mw) de 1.000 a 25.000, particularmente de 3.000 a 10.000.

Preferentemente, en el caso del polímero que contiene grupos epóxido se trata de un polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo. Un polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo adecuado es, por ejemplo, un copolímero de (a) estireno y/o etileno y/o metacrilato de metilo y/o metacrilato y (b) (met) acrilato de glicidilo. Es particularmente adecuado como polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo un copolímero seleccionado entre el grupo constituido por estireno-metacrilato de metilo-metacrilato de glicidilo, etileno-metacrilato-metacrilato de glicidilo y etileno-metacrilato de glicidilo. En el mismo está contenido (met) acrilato de glicidilo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un material polimérico que contiene almidón, caracterizado por:

(a) preparación de una mezcla que contiene al menos

- del 1 al 75% en peso de, almidón y/o derivado de almidón

- del 10 al 85% en peso de poliéster

- del 0, 01 al 7% en peso de un polímero que contiene grupos epóxido;

(b) homogeneización de la mezcla con suministro de energía térmica y/o mecánica;

(c) ajuste del contenido de agua de la mezcla a menos del 1, 5% en peso con respecto a la composición total de la mezcla.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla contiene del 5 al 75% en peso, particularmente del 10 al 75% en peso, preferentemente del 15 al 70% en peso, más preferentemente del 25 al 55% en peso, lo más preferentemente del 34 al 51% en peso de almidón y/o derivado de almidón.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la mezcla contiene del 20 al 85% en peso, particularmente del 30 al 80% en peso, más preferentemente del 40 al 80% en peso de poliéster.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla contiene polímero que contiene grupos epóxido del 0, 01 al 5% en peso, particularmente del 0, 05 al 3% en peso, más preferentemente del 0, 1 al 2% en peso.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material polimérico se puede degradar biológicamente de acuerdo con EN 13432.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliéster se selecciona entre el grupo constituido por copoliéster alifático-aromático, poliéster alifático, poliéster aromático, PHA, PLA, PHB y PHBV.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliéster presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) menor de 0 º C, particularmente menor de -4 º C, más preferentemente menor de -10 º C, aún más preferentemente menor de -20 º C y lo más preferentemente menor de 30 º C.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como poliéster alifático-aromático se usa un copoliéster, particularmente un copoliéster estadístico basado en al menos ácido adípico.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como poliéster alifático-aromático se usa un copoliéster, particularmente un copoliéster estadístico basado en 1, 4-butanodiol, ácido adípico y ácido tereftálico o derivado de ácido tereftálico (por ejemplo, tereftalato de dimetilo DMT) .

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el poliéster presenta una temperatura de transición vítrea (Tg) de -25 a -40 º C, particularmente de -30 a -35 º C y/o un intervalo de fusión de 100 a 120 º C, particularmente de 105 a 115 º C.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliéster es un poliéster alifático seleccionado entre el grupo constituido por polihidroxivalerato, copolímero de polihidroxibutiratohidroxivalerato y policaprolactona.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliéster es un poliéster alifático basado en succinato, seleccionándose el poliéster particularmente entre el grupo constituido por poli (succinato de butileno) (PBS) , poli (succinato adipato de butileno) (PBSA) y poli (succinato de etileno) (PES) .

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliéster se puede degradar biológicamente de acuerdo con EN 13432.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero que contiene grupos epóxido es un copolímero.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero que contiene grupos epóxido es un polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo es un copolímero de (a) estireno y/o etileno y/o metacrilato de metilo y/o acrilato de metilo y (b) (met) acrilato de glicidilo.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, caracterizado porque el polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo es un copolímero que contiene grupos epóxido basado en estireno, etileno, éster de ácido acrílico y/o éster de ácido metacrílico.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque el polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo es un copolímero que se selecciona entre el grupo constituido por estirenometacrilato de metilo-metacrilato de glicidilo, etileno-acrilato de metilo-metacrilato de glicidilo y etileno-metacrilato de glicidilo.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado porque el polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo contiene (met) acrilato de glicidilo en una cantidad del 1 al 60% en peso, particularmente del 5 al 55% en peso, más preferentemente del 45 al 52% en peso con respecto a la composición total del polímero que contiene (met) acrilato de glicidilo.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el polímero que contiene grupos epóxido presenta un peso molecular (Mw) de 1.000 a 25.000, particularmente de 3.000 a 10.000.

21. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la homogeneización de la mezcla se realiza mediante dispersión, agitación, amasado y/o extrusión.

22. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizado porque la homogeneización de la mezcla se realiza mediante extrusión.

23. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la homogeneización de la mezcla se realiza mediante acción de fuerzas de cizalla sobre la mezcla.

24. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la mezcla se calienta durante la homogeneización o extrusión a una temperatura de 90 a 250 º C, particularmente de 130 a 220 º C.

25. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de agua de la mezcla se ajusta en menos del 1% en peso con respecto a la composición total.

26. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de agua de la mezcla se ajusta durante la homogeneización.

27. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de agua de la mezcla se ajusta mediante desgasificación de la mezcla, particularmente mediante desgasificación de la masa fundida.

28. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de agua de la mezcla se ajusta mediante secado de la mezcla durante la homogeneización o extrusión.

29. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una lámina producida a partir del material polimérico presenta una resistencia a la tracción de acuerdo con DIN 53455 de 5 a 60 N/mm2, particularmente de 10 a 40 N/mm2.

30. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque una lámina producida a partir del material polimérico presenta un alargamiento a la rotura de acuerdo con DIN 53455 del 100 al 1000%, particularmente del 200 al 800%.

31. Material polimérico que se puede procesar de forma termoplástica que contiene almidón, caracterizado porque

(a) el material polimérico contiene menos del 3% en peso de agua con respecto a la composición total,

(b) la parte de almidón del material polimérico asciende al menos al 34% en peso,

(c) el material polimérico contiene un poliéster, estando seleccionado el poliéster entre el grupo constituido por copoliéster alifático-aromático, poliéster alifático, poliéster aromático, PHA, PLA, PHB y PHBV y

(d) el material polimérico contiene un copolímero que contiene grupos epóxido con un peso molecular (MW) de 1.000 a 25.000.

32. Material polimérico de acuerdo con la reivindicación 31, caracterizado porque el material polimérico contiene menos del 7% en peso, particularmente menos del 5% en peso, preferentemente menos del 3% en peso con respecto a la composición total, de glicerina, sorbitol y/o mezclas de los mismos.

33. Material polimérico de acuerdo con la reivindicación 31 o 32, caracterizado porque la parte de almidón del material polimérico asciende al menos al 35% en peso, particularmente al menos al 36% en peso, preferentemente al menos al 37% en peso, más preferentemente al menos al 38% en peso y lo más preferentemente al menos al 39% en peso.

34. Material polimérico de acuerdo con una de las reivindicaciones 31 a 33, caracterizado porque una lámina producida a partir del material polimérico presenta un alargamiento a la rotura de acuerdo con DIN 53455 de al menos el 300% y/o un valor de caída de dardo de acuerdo con ASTM D-1709 de al menos 10 g/μm.

35. Material polimérico de acuerdo con una de las reivindicaciones 31 a 34, caracterizado porque el material

polimérico contiene el poliéster en una cantidad menor del 70% en peso, particularmente menor del 65% en peso, más preferentemente menor del 60% en peso, lo más preferentemente menor del 55% en peso.

36. Material polimérico de acuerdo con una de las reivindicaciones 31 a 35, caracterizado porque el poliéster es un poliéster de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 13.

37. Uso de un material polimérico de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes para la producción de 10 piezas de moldeo, láminas o fibras.

38. Piezas de moldeo, láminas o fibras que contienen un material polimérico de acuerdo con una de las reivindicaciones 31 a 36.