Ligante para composición de revestimiento antiincrustaciones y composición de revestimiento antiincrustaciones que comprende el ligante.

Un copolimero de silil ester que comprende unidades repetidas de monomeros A,

B y opcionalmente C, donde A es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por triorganosilil esteres de acidos carboxilicos insaturados etilenicamente polimerizables, B es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por hidroxialquil (meta) acrilatos modificados con lactona y C es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por compuestos insaturados et ilenicamente polimerizables.

Ligante para composicion de revestimiento antiincrustaciones y composicion de revestimiento antiincrustaciones que comprende el ligante La presente invencion trata de copolimeros de silil ester utiles como ligantes en composiciones de revestimientos antiincrustaciones y de composiciones de revestimientos antiincrustaciones que comprenden copolimeros de silil ester. La invencion trata tambien de un metodo de prevenir incrustaciones en una superficie marina que usa dicha composicion de revestimiento antiincrustaciones.

Las superficies que estan sumergidas en agua marina se ven afectadas por incrustaciones de organismos marinos como algas verdes y marrones, lapas, mejillones, anelidos y similares. En construcciones marinas como barcos, plataformas petroliferas, boyas, etc. tales incrustaciones son indeseadas y tienen consecuencias economicas. Las incrustaciones pueden conducir a degradacion biologica de la superficie, aumento de peso y corrosion acelerada. En barcos, las incrustaciones aumentaran la resistencia a la friccion, lo cual causara una disminucion de velocidad y/o un aumento de consumo de combustible. Ello tambien puede producir una maniobrabilidad reducida.

Para prevenir el asentamiento y crecimiento de organismos marinos se utilizan pinturas antiincrustaciones. Estas pinturas contienen generalmente un ligante formador de film, junto con distintos componentes como pigmentos, cargas, disolventes y sustancias biologicamente activas.

Los sistemas de revestimiento antiincrustaciones mas exitosos en el mercado hasta 2003 fueron los sistemas autolimpiantes de co polimeros de tributil estano (TBT) . Los sistemas ligantes de di chos revestimientos antiincrustraciones eran copolimeros acrilicos con grupos tributil estano colgantes. En agua marina, el polimero se hidrolizaba lentamente liberando tributil estano, que es un eficaz compuesto biologicamente activo. El copolimero acrilico restante, que contiene ahora grupos acidos carboxilicos, es suficientemente soluble o dispersable en agua marina para ser limpiado o erosionado de la superficie del revestimiento. Este efecto de autolimpieza proporciona una liberacion controlada de los compuestos biologicamente activos en el revestimiento, obteniendose una excelente eficacia antiincrustaciones y superficies suaves y por consiguiente una reducida resistencia a la friccion.

La Convencion IMO "International Convention on the Control of Harmful Antifouling Systems on Ships" de 2001 establece la prohibicion a partir de 2003 de aplicar nuevos revestimientos antiincrustaciones que contengan compuestos organicos de estano y la prohibicion a partir de 2008 de que los revestimientos antiincrustaciones que contengan compuestos organicos de estano se utilicen en cascos de barcos.

Como consecuencia de la prohibicion de los compuestos organicos de estano, en los recientes anos se han desarrollado e introducido nuevos sistemas de revestimiento antiincrustaciones. Un amplio grupo de revestimientos antiincrustaciones biocidas hoy en el mercado son los revestimientos antiincrustaciones autolimpiables que imitan a los revestimientos de copolimero autolimpiable de compuestos triorganicos de estano. Estos revestimientos antiincrustaciones estan basados en copolimeros que tienen grupos hidrolizables colgantes sin propiedades biocidas. El mecanismo de hidrolisis es el mismo que en los copolimeros que contienen compuestos triorganicos de estano. Esto deberia producir una disolucion controlada de los polimeros y por consiguiente la liberacion controlada de los compuestos antiincrustaciones del film de revestimiento, obteniendose una eficacia similar a la de los sistemas de revestimientos antiincrustaciones que contienen compuestos triorganicos de estano. WO 84/02915 publica varios grupos hidrolizables como reemplazantes de los grupos triorganoestano, entre los cuales estan publicados los grupos triorganosililo.

La experiencia ha mostrado que los copolimeros de triorganosililo tienen muchas de las propiedades asociadas con la tecnologia de los copolimeros de triorganoestano, pero tambien ciertas debilidades como propiedades de erosion inadecuadas como resultado de una hidrolisis demasiado lenta o no controlada, formacion de capas lixiviadas, es decir, los restos de la lixiviacion de los componentes solubles del film, quebramiento, perdida de adhesion, pelado y desconchado despues de algun tiempo de exposicion en agua marina.

Un enfoque para resolver esto ha sido modificar la composicion del revestimiento antiincrustaciones incluyendo otros diferentes ligantes y plastificantes en la composicion del revestimiento antiincrustaciones. Por ejemplo, EP 0 775 733 describe composiciones de revestimiento antiincrustaciones que contienen copolimero de s ilil ester y parafina clorada; EP 0 802 243 describe composiciones de revestimiento antiincrustaciones que contienen un compuesto de colofonia y un copolimero de silil ester; EP 1 127 925 describe composiciones antiincrustaciones que contienen un copolimero de silil ester y un copolimero hidrofilico que contiene grupos amida o lactamico; EP 1 277 816 describe composiciones de revestimiento antiincrustaciones que contienen un copolimero de silil ester y un polimero que contiene un grupo ca rboxilato m etalico; y W O 03/ 070832 d escribe una co mposicion de revestimiento antiincrustaciones que contiene un copolimero de silil ester y un ligante incompatible.

Otro enfoque ha sido incluir fibras para reforzar el film de pintura y en particular las capas lixiviadas como se describe en WO 00/77102.

Un tercer enfoque para resolver este problema ha sido modificar el copolimero de silil ester introduciendo diferentes co-monomeros o modificando la arquitectura del polimero. Por ejemplo EP 0 646 630 describe copolimeros de silil ester que contienen grupos silil ester ygrupos alcoxi y ariloxipolietileno: EP 1 016 681 describe copolimeros de silil ester que contienen grupos silil ester y grupos hidroxil (ciclo) alquilo, grupos hidroxipolialquileno o (meta) acrilamidas especificas; EP 1 127 902 describe copolimeros de silil ester que contienen grupos silil ester y grupos lactamico o amida; EP 1 323 745 describe copolimeros de silil ester que contienen grupos silil ester y grupos carboxilato metalico; EP 1 201 700 describe copolimeros en bloque de silil ester y (poli) oxialquileno; WO 03/080747 describe un copolimero de silil ester que contiene un monomero de silil ester que contiene una unidad espaciadora alquileno carboxilato entre el grupo silil ester hidrolizable y el grupo vinilo polimerizable; y NO 2007 3499 describe copolimeros de silil ester ramificados.

Varios de los enfoques sugeridos han fallado, bien debido a la estabilidad de la pintura, las propiedades de erosion y/o las propiedades del film de revestimiento. Por consiguiente todavia hay margen para mas mejoras de los copolimeros de silil ester y de las composiciones de revestimientos antiincrustaciones que contienen copolimeros de silil ester.

El objeto de la presente invencion es proporcionar un copolimero de silil ester mejorado util como ligante para composiciones de r evestimientos antiincrustaciones. L a ut ilizacion de est e nuevo co polimero de si lil est er proporciona films de revestimiento antiincrustaciones con propiedades fisicas mejoradas como flexibilidad mejorada y resistencia al quebramiento, resistencia al pelado, capa lixiviada reducida, propiedades de autolimpieza controlada y excelente eficacia antiincrustaciones.

Otro objeto es proporcionar un metodo para la regulacion de la velocidad de hidrolisis y la flexibilidad del copolimero de silil ester.

Hemos descubierto que el uso de uno o mas monomeros de hidroxialquil (meta) acrilato modificado con lactona en un copolimero de silil ester mejora sus propiedades. Ademas, los monomeros del copolimero pueden usarse para controlar l a v elocidad d e h idrolisis d el c opolimero de si lil est er. La c ombinacion de hidroxialquil (meta) acrilatos modificados c on lactona y copolimero de si lil est er n o se ha encontrado descr ita en la t ecnica anterior. E sta combinacion ha mostrado resolver muchos de los problemas relacionados con la tecnologia de copolimero de silil ester.

Compendio de la invencion Asi, visto desde un aspecto la invencion proporciona un copolimero de silil ester que contiene unidades repetidas de monomeros A, B y opcionalmente C, donde A es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por triorganosilil esteres de acidos carboxilicos etilenicamente insaturados polimerizables, B es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por hidroxialquil (meta) acrilatos modificados con lactona, y C es un o o mas monomeros seleccionados del gr upo f... [Seguir leyendo]

1. Un copolimero de silil ester que comprende unidades repetidas de monomeros A, B y opcionalmente C, donde A es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por triorganosilil esteres de acidos carboxilicos insaturados etilenicamente polimerizables, B es uno o mas monomeros seleccionados del grupo formado por hidroxialquil (meta) acrilatos modificados con lactona y C es un o o mas monomeros seleccionados del gr upo f ormado p or co mpuestos insaturados et ilenicamente polimerizables.

2. Un copolimero de silil ester conforme a la reivindicacion 1, donde el monomero (A) se define por laformula general (l) :

donde R1, R2 y R3 son seleccionados cada uno independientemente del grupo formado por grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3-20 y grupos arilo C6-20; X es un grupo ester insaturado etilenicamente, perferentemente un grupo aciloxi insaturado etilenicamente.

3. Un copolimero de silil ester conforme a la reivindicacion 2, donde el grupo X insaturado etilenicamente se selecciona del grupo acriloiloxi, grupo metacriloiloxi, grupo (metacriloiloxi) alquilcarboxi, grupo maleinoiloxi, grupo fumaroiloxi, grupo itaconoiloxi y grupo citraconoiloxi.

4. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, donde R1, R 2 y R3 son seleccionados cada uno independientemente entre metilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y fenilo.

5. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el monomero A es triisopropilsilil (meta) acrilato, tri-n-butilsilil (meta) acrilato o triisobutilsilil (meta) acrilato.

6. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el monomero B se define por la formula general (II) :

donde R4 se selecciona del grupo formado por hidrogeno y metilo; R5 se selecciona del grupo formado por grupos alquileno C1-10 lineales, ramificados o ciclicos; R6 se selecciona del grupo formado por grupos alquileno C2-12 lineales o ramificados; R7 se selecciona del grupo formado por hidrogeno, grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3

y grupos arilo C6-20, y -C (O) -R8;

R8 se selecciona del grupo formado por grupos alquilo C1-20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo C3-20 y grupos arilo C6-20;

n es un entero de 1 a 12, preferentemente de 1 a 5.

7. Un copolimero de silil ester conforme a la reivindicacion 6, donde R6 es un alquileno C3-5 lineal y R7 es hidrogeno; y/o R5 es un alquileno C2-4;

8. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el monomero (B) es

hidroxialquil (meta) acrilato modificado con butirolactona, hidroxialquil (meta) acrilato modificado con caprolactona o 5 hidroxialquil (meta) acrilato modificado con valerolactona.

9. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el monomero (B) es hidroxietil (meta) acrilato modificado con caprolactona.

10. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el monomero (B) tiene un peso molecular medio de 210 a 1500.

11. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reclamaciones 1 a 9, donde una o mas unidades de monomeros (A) estan presentes en una cantidad de 1-99% por mol del total de lamezcla de monomeros, mas preferida 10-60% por mol, aun mas preferida 15-40% por mol.

12. Un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde unidades de uno o mas monomeros (B) estan presentes en una cantidad de 0, 1-50% por mol del total de la mezcla de monomeros, mas 15 preferida 0, 5-20% por mol, aun mas preferida 1-10% por mol.

13. Una composicion de revestimiento antiincrustaciones que contiene un copolimero de silil ester conforme a cualquiera de l as r eivindicaciones 1 a 1 2, y u no o m as componentes, pr eferentemente uno o mas agentes biologicamente activos.

14. U na co mposicion d e r evestimiento ant iincrustaciones conforme a l a r eivindicacion 1 3, co nteniendo

adicionalmente uno o mas componentes seleccionados entre otros ligantes (preferentemente seleccionados entre colofonia y derivados de la colofonia) , pigmentos, expansores y cargas, agentes deshidratantes y agentes secantes, aditivos y disolventes.

15. Una composicion de revestimiento antiincrustaciones conforme a cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, que tiene un contenido de compuestos organicos volatiles por debajo de 400 g/L.