Procedimiento para la fabricación de glicéridos o ésteres alquílicos de ácidos grasos insaturados que tienen un contenido total de C18:

1 de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 80% en moles mediante hidrogenación parcial de ésteres de ácidos grasos insaturados que tienen un contenido total de (C18:2+C18:3) de al menos el 65% en moles, calculado sobre la cantidad total de restos C18 en el éster, caracterizado porque la hidrogenación se realiza en un sistema de dos fases acuosa/orgánica en presencia de un catalizador soluble en agua que consiste en un metal del grupo VIII y un ligando hidrófilo de trifenilfosfina trisulfonada (TPPTS).

Procedimiento para la hidrogenación parcial de ésteres de ácidos grasos

Objeto de la invención

La presente invención se refiere al área de productos oleoquímicos y se refiere más particularmente a un procedimiento mejorado para la hidrogenación selectiva bifásica de ésteres de ácidos grasos insaturados.

Estado de la técnica

Actualmente, se considera que los recursos renovables son el nuevo desafío en el desarrollo de la química sostenible/ecológica. El interés en la aplicación de biomasa ha aumentado considerablemente durante la última década debido a que los recursos a base de biomasa son renovables y neutros con respecto al CO2. Además, las limitaciones a largo plazo proyectadas sobre la explotación de materia prima fósil, los recientes aumentos en los precios del crudo y las preocupaciones medioambientales con respecto a la contaminación del aire local, los problemas de calentamiento global provocado por el CO2, la biodegradabilidad y biocompatibilidad de muchos productos a base de compuestos petroquímicos también han desempeñado un papel en este sentido. Hoy en día, la producción mundial de biomasa renovable es de aproximadamente 200·109 t/a de las cuales 130·106 t/a son grasas y aceites y sólo el 7% de la capacidad de producción de biomasa total se usa para alimentos, piensos y aplicaciones no alimentarias. Estas cifras, en comparación con la capacidad mundial de combustibles fósiles extraídos que es de sólo 7·109 t/a, muestran el gran potencial de la biomasa renovable para la producción de energía, productos químicos y materiales. Según la directiva 2003/30/EC del Parlamento Europeo y del Consejo del 31 de diciembre de 2010, los biocombustibles deberán ser el 5, 75% de los combustibles de transporte y según la hoja de ruta estadounidense para tecnologías de biomasa, objetivos de visión para el año 2020, los biocombustibles cubrirán el 10% de los combustibles, y los productos químicos a base de biomasa el 18% de los productos químicos en el mercado estadounidense.

Los aceites vegetales y sus derivados son materias primas importantes para la industria con un amplio espectro de aplicaciones tales como en química alimentaria, farmacia, cosméticos, plásticos, detergentes, biolubricantes y en el campo de la energía con la producción de biodiesel principalmente mediante reacciones de transesterificación con metanol o etanol para obtener ésteres etílicos (FAEE) o metílicos (FAME) de ácidos grasos.

La hidrogenación catalítica de aceites vegetales renovables y sus derivados constituye una operación unitaria principal en la industria química. Los procedimientos de hidrogenación selectiva de ésteres alquílicos de aceites vegetales para transformar múltiples ésteres grasos insaturados en un único éster insaturado sin aumentar la parte saturada son de gran interés en los campos de biolubricantes y biodiesel. El primer objetivo de estos procedimientos es mejorar la estabilidad oxidativa debido a que las tasas relativas de oxidación son de 98 para linolenato de metilo (MLN) , 41 para linoleato de metilo (ML) y 1 para oleato de metilo (MO) [Knothe, Fuel Process. Technol. 86, p1059f (2005) ; Frankel, Lipid Oxidation, The Oily Press, Dundee, Escocia, 1998]. Nohair et al. [J. Mol. Catal. A: Chem. 229, p117f (2005) ] y Ucciani [Stud. Surf. Sci. Catal. 41, p26f (1988) ] han notificado que la tasa de absorción de oxígeno en ácido linolénico (C18:3; 9c, 12c, 15c) , ácido linoleico (C18:2; 9c, 12c) y ácido oleico (C18:1, 9c) es de 800/100/1, respectivamente. Estas posiciones bis-alílicas en FAME poliinsaturados comunes tales como MLN (dos posiciones bis-alílicas en C-11 y C-14) y ML (una posición bis-alílica en C-11) son incluso más propensos a la autoxidación que las posiciones alílicas. Por tanto, la hidrogenación parcial de FAME poliinsaturados hasta C18:1 aumenta sustancialmente sus estabilidades de oxidación y mejora enormemente las propiedades de envejecimiento/almacenamiento de biolubricantes y biodiesel, lo que hace que la adición de antioxidantes sintéticos sea superflua. Falk et al. [Eur. J. Lipid Sci. Technol. 106, p837f (2004) ] hidrogenaron parcialmente FAME poliinsaturados y pudieron aumentar la estabilidad de oxidación a un bajo punto de fluidez del producto de biodiesel. El segundo objetivo es evitar el deterioro en comportamiento a baja temperatura tal como en el punto de fluidez. Para conservar la fluidez, es obligatorio no aumentar el punto de fusión de la mezcla que depende tanto de la cantidad de estearato de metilo saturado (MS) , C18:0, (punto de fusión de MS = + 39, 1ºC) como del grado de isomerización de posicionamiento y cis/trans (por ejemplo el punto de fusión de MO, (C18:1, 9c) , es de -19, 9ºC y del elaidato de metilo (ME) , (C18:1, 9t) , es de +10, 0ºC. El tercer objetivo de la hidrogenación parcial de FAME poliinsaturados es aumentar el rendimiento, es decir, los índices de cetano del biodiesel. Knothe notificó para linolenato de etilo un índice de cetano de 22, 7, para ML: 38, 2, para MO: 59, 3 y para estearato de metilo un índice de cetano de 86, 9.

También se hace referencia al documento GB 1594603 A (Chapman) que da a conocer un procedimiento para la fabricación de ésteres alquílicos de ácidos grasos de glicéridos por medio de hidrogenación en un sistema de dos fases acuosa/orgánica en presencia de catalizadores de rodio homogéneos con un ligando de fosfina convencional. La hidrogenación homogénea de componentes insaturados en presencia de complejos de metal de transición también se describe en Tetrahedron Letters, vol. 28 (22) , p. 2507-2510 (1987) .

En procedimientos de hidrogenación de unidades C=C en ácidos grasos insaturados de aceites vegetales, se usan comúnmente sistemas catalíticos heterogéneos a base de níquel, paladio, cobre, cobre-cromita, platino etc. Sin embargo, para catalizadores heterogéneos de hidrogenación de aceites comestibles la elección de la industria han sido catalizadores a base de níquel. Los objetivos de la hidrogenación selectiva tradicional de aceites comestibles son aumentar su temperatura de fusión y aumentar por tanto la consistencia para su uso como margarina y para mejorar la estabilidad oxidativa mientras que una cantidad importante de las unidades C=C en la cadena de ácidos grasos experimenta isomerización cis/trans. En los últimos años, los efectos negativos para la salud de las grasas trans recibieron atención creciente y se considera que son incluso más perjudiciales que las grasas saturadas. Los ácidos grasos tanto trans como saturados contenidos en la margarina se correlacionan fuertemente con una concentración superior de colesterol LDL en plasma. Las decisiones en Europa de limitar o en los Estados Unidos de denunciar los isómeros trans contenidos en productos alimenticios grasos provocaron una demanda de grasas sólidas con bajo contenido en isómeros trans. Por tanto, existe un interés creciente en el desarrollo de nuevos procedimientos de hidrogenación industriales que produzcan cantidades inferiores de grasas trans y saturadas. Un desarrollo implica el uso de complejos de metal de transición homogéneos selectivos como catalizadores para obtener principalmente grasas cis-C18:1 y estos catalizadores homogéneos deben recuperarse y recircularse fácil y cuantitativamente. Catalizadores homogéneos ideales para tales conversiones serían complejos de metal de transición solubles en agua para actuar en sistemas de dos fases acuosa/orgánica. El otro desarrollo implica el uso de zeolitas de conformación selectiva que permiten que el isómero trans bastante lineal entre en los poros mientras que se mantiene el isómero cis más curvado fuera.

Según el documento DE 4109246 A1, la hidrogenación de ácidos grasos poliinsaturados y sus derivados puede realizarse usando precursores de catalizadores de Na2PdCl4 en disoluciones de carbonato de sodio acuosas y carbonato de propileno; la reacción catalítica se realizó en un sistema homogéneo. Tras la reacción, se añadió nhexano a la mezcla de reacción y se formó un sistema de dos fases, permitiendo la recuperación del catalizador mediante una separación de fases de la fase de carbonato de propileno inferior. En lugar de carbonato de propileno, también podría usarse un disolvente aprótico nitrogenado como activador tal como dimetilformamida. Fell et al. [Fat Sci. Technol. 92, p264f (1990) ; igual que la referencia anterior 93, p329f (1991) ] también hidrogenaron homogéneamente ML usando catalizadores de Ziegler-Sloan-Lapporte a base de Ni (acac) 2 o Pd (acac) 2 y Al (C2H5) 3 con una alta selectividad (> 90%) hasta productos C18:1. Sin embargo, un... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de glicéridos o ésteres alquílicos de ácidos grasos insaturados que tienen un contenido total de C18:1 de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 80% en moles mediante hidrogenación parcial de ésteres de ácidos grasos insaturados que tienen un contenido total de (C18:2+C18:3) de al menos el 65% en moles, calculado sobre la cantidad total de restos C18 en el éster, caracterizado porque la hidrogenación se realiza en un sistema de dos fases acuosa/orgánica en presencia de un catalizador soluble en agua que consiste en un metal del grupo VIII y un ligando hidrófilo de trifenilfosfina trisulfonada (TPPTS) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dichos ésteres alquílicos de ácidos grasos insaturados usados como material de partida para la hidrogenación siguen la fórmula general (I) ,

R1CO-OR2 (I)

en la que R1CO representa un radical acilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono y 0, 1, 2 ó 3 dobles enlaces mientras que R2 significa un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque dichos ésteres alquílicos de ácidos grasos insaturados usados como material de partida para la hidrogenación comprenden al menos el 60% en moles de residuos C18.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se someten a hidrogenación ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos de linaza, soja o girasol.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque dicho metal del grupo VIII de dicho catalizador homogéneo se selecciona del grupo que consiste en rodio, rutenio, paladio, cobalto, platino, níquel, iridio, hierro y sus mezclas.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la razón molar entre el metal del grupo VIII y el ligando hidrófilo es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:6.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el contenido del metal del grupo VIII en la mezcla de reacción es de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la razón molar de C=C/metal del grupo VIII es de aproximadamente 500 a aproximadamente 25.000.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la hidrogenación tiene lugar en presencia de un cocatalizador, seleccionado del grupo que consiste en tensioactivos catiónicos, zwitteriónicos, no iónicos y aniónicos, líquidos iónicos o catalizadores de transferencia de fase.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho cocatalizador es una sal de tetraalquilamonio o un esterquat o lecitina que es inherente a la mezcla bruta de material de partida renovable de glicérido y ésteres de ácidos grasos insaturados.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho tensioactivo catiónico es cloruro de octiltrimetilamonio (OTAC) , cloruro de dodeciltrimetilamonio (DTAC) , cloruro de tetradeciltrimetilamonio, cloruro de cetiltrimetilamonio (CTAC) , cloruro de cetilpiridinio, cloruro de octadeciltrimetilamonio, cloruro de diestearildimetilamonio, metosulfato de dicocoilmetiletoximonio o metosulfato de diestearoilmetiletoximonio.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la razón molar entre el cocatalizador y el ligando es de aproximadamente 1:2 a 1:20.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la hidrogenación tiene lugar en un sistema de dos fases acuosa/orgánica, formado por la disolución de catalizador acuosa y el glicérido o éster alquílico de ácidos grasos poliinsaturados.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la razón entre el volumen de la fase acuosa y de la orgánica es de aproximadamente 7:1 a aproximadamente 1:5.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 13 y/o 14, caracterizado porque el valor de pH de la fase acuosa se ajusta a aproximadamente 7.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque se añade un disolvente orgánico a la fase orgánica.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho disolvente se selecciona del grupo que consiste en dietil éter, pentano, hexano, tolueno y sus mezclas.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la hidrogenación se realiza a una temperatura de 50 a 120ºC.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la hidrogenación se realiza a una presión de 5 a 100 bar.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la hidrogenación se realiza 10 a lo largo de un tiempo de reacción de 5 a 240 minutos.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque una vez que ha finalizado la hidrogenación se separan las fases, se purifica la fase orgánica que comprende el producto de hidrogenación y se recircula la fase acuosa que comprende el catalizador.