Dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, procedimiento para la obtención y detección del gas con el mismo.

Se refiere a un dispositivo para detectar selectivamente gas benceno que comprende en un sustrato base una combinación de por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi- o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de rodio, y por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi- o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados, donde dicho sustrato comprende además medios para medir la variación de resistencia de dichos sensores.

El dispositivo es útil a temperatura ambiente en presencia o no de oxígeno y de fácil manejo. También se refiere a un procedimiento para su fabricación y para detectar el gas en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación.

Dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, procedimiento para su obtención y detección del gas con el mismo. Campo de la invención

La presente invención tiene por objeto proporcionar un dispositivo para la detección selectiva de gas benceno con sensibilidad del orden de ppb. En particular, la invención proporciona un dispositivo de detección de gas benceno útil a temperatura ambiente en presencia o no de oxígeno y de fácil manejo.

La invención también proporciona un procedimiento para la obtención o fabricación de dicho dispositivo así como un procedimiento para llevar a cabo la detección del gas benceno en un entorno susceptible de estar presente como, por ejemplo, en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación en presencia de otros gases interferentes. Antecedentes de la invención En el estado de la técnica existen diferentes dispositivos para detectar gas benceno basados en detectores de foto ionización (PID) . Sin embargo, estos dispositivos no son completamente selectivos al benceno puesto que presentan sensibilidad hacia otros gases y otros compuestos orgánicos volátiles (VOC) . Sin embargo, el límite de detección para el benceno no es inferior a los 100 ppb. Además, dichos dispositivos no presentan selectividad al benceno a concentraciones de unas pocas ppb cuando éste está en presencia de otros gases interferentes, tal como puede ocurrir, por ejemplo, en la industria petroquímica.

Por otro lado, se han descrito dispositivos basados en tubos de retención que retienen diferentes gases a excepción del benceno. Sin embargo, de nuevo el límite de detección de gas benceno es de 100 ppb y para cada análisis debe utilizarse un nuevo dispositivo de retención.

También se han descrito dispositivos para detectar benceno basados en el análisis óptico que utilizan un gran número de chips como sensores químicos. Cada uno de estos chips contiene 10 capilares o canales de medida que se llenan con un reactivo específico de la sustancia a analizar. Estos reactivos cambian de color en presencia de la sustancia a detectar y la intensidad del cambio de color proporciona información sobre su concentración. Sin embargo, se trata de dispositivos de elevado coste por los reactivos que utilizan además de sólo detectar gas benceno de forma fiable cuando éste está presente a concentraciones del orden de 200 ppb o superiores.

También se han realizado ensayos a escala de laboratorio para detectar gas benceno a concentraciones inferiores utilizando para la ionización lámparas UV de 10, 6 eV, pero todavía no se ha encontrado un dispositivo para detectar benceno de forma selectiva a escala industrial que trabaje a temperatura ambiente, en presencia o no de oxígeno y en entornos en los que existan también otros gases interferentes.

En términos de rendimiento, los dispositivos disponibles en el mercado tienen aplicación para detectar benceno en el intervalo de 0-200 ppm, con una precisión de 50 ppb. Sin embargo, se trata de dispositivos que todavía utilizan tubos de retención con los inconvenientes mencionados más arriba.

Por otro lado, también se han descrito sensores de benceno basados en nanotubos de carbono. Sin embargo, los sensores propuestos muestran baja sensibilidad al benceno cuando éste está en presencia de otros componentes como gases interferentes. Además, los sensores basados en nanotubos de carbono descritos sólo detectan concentraciones del orden de ppm.

Es de destacar que los dispositivos descritos o bien no son reversibles y, por lo tanto, debe utilizarse un nuevo dispositivo en cada análisis o medida, o bien su reversibilidad de respuesta después de haberse utilizado para la detección del benceno es muy baja.

Por lo tanto, no existe todavía un dispositivo para detectar gas benceno de forma selectiva en el intervalo de sólo unas pocas ppb, que sea reutilizable para diferentes medidas, trabaje a temperatura ambiente y en presencia o ausencia de oxígeno.

También se han descrito en el estado de la técnica sensores de benceno basados en óxidos metálicos, en particular, utilizando óxido de estaño dopado con oro. Sin embargo, los problemas asociados a los óxidos metálicos son una baja selectividad (el sensor responde no sólo al benceno sino también fuertemente al CO y al NO2, entre otros) ; deben trabajar a temperaturas elevadas, entre 350 y 400º C, para una detección de benceno fiable y segura; derivas temporales en la respuesta asociadas a cambios en la estructura de la capa activa; y degradación de los electrodos debido a las elevadas temperaturas de funcionamiento; además de una influencia negativa en la respuesta de dichos sensores por la presencia de humedad en el entorno a analizar.

Por lo tanto, no existe todavía en el estado de la técnica un dispositivo sensor para detectar gas benceno que presente elevada sensibilidad y selectividad en el orden de ppb, que pueda tomar medidas a temperatura ambiente, con el ahorro energético que ello supone, y de mayor durabilidad al evitarse la degradación de los electrodos por un uso a temperaturas elevadas. Además, no existe en el estado de la técnica un dispositivo de elevada selectividad al benceno en presencia de otros gases interferentes como, por ejemplo, hidrocarburos tal como C2H4, óxido de nitrógeno, monóxido de carbono entre los más habituales. Tampoco existe en el estado de la técnica un dispositivo para detectar gas benceno que sea reutilizable y que mantenga la sensibilidad y selectividad durante varios análisis o medidas. Descripción resumida de la invención

De acuerdo con el primer aspecto de la invención, se proporciona un dispositivo para detectar gas benceno de manera selectiva que comprende una combinación de sensores cuyas capas activas constituidas por nanotubos de carbono multi-o simple pared están o no decorados con determinados clústers metálicos.

Un segundo aspecto de la invención es proporcionar un procedimiento para la obtención o fabricación de dicho dispositivo.

Un tercer aspecto de la invención es proporcionar un procedimiento para detectar gas benceno en presencia de otros gases interferentes a temperatura ambiente.

La invención también se refiere, en un cuarto aspecto, a la utilización del dispositivo según el primer aspecto de la invención en la detección de gas benceno de forma selectiva en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación.

Descripción de las figuras

La Figura 1A es una gráfica que muestra los resultados de un análisis PCA (análisis de componentes principales) con la respuesta de una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados con oxígeno y decorados con rodio, platino y no decorados con clústers metálicos. En el eje de ordenadas se muestran las coordenadas de las medidas realizadas en el componente principal número2yeneleje de abscisas se muestran las coordenadas en el componente principal número 1. La Figura 1B es una ampliación de la Figura 1A en la zona del benceno. La flecha indica concentraciones crecientes de benceno.

La Figura 2A es una gráfica que muestra los resultados de un análisis PCA con la respuesta de una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados con oxígeno y decorados con rodio y no decorados con clústers metálicos. En el eje de las ordenadas se muestra las coordenadas de las medidas realizadas en el componente principal número 2 y en el eje de las abscisas se muestra las coordenadas en el componente principal número 1. La Figura 2B es una ampliación de la Figura 2A en la zona del benceno.

La Figura 3A es una gráfica que muestra los resultados de un análisis PCA con la respuesta de una combinación de 4 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados con oxígeno y decorados con rodio, platino y paladio. En el eje de las ordenadas se muestra las coordenadas de las medidas realizadas en el componente principal número2yeneleje de las abscisas se muestra las coordenadas en el componente principal número 1. La Figura 3B es una ampliación de la Figura 3A en la zona del benceno.

La Figura 4 es una gráfica que muestra los resultados de un análisis PCA con la respuesta de una combinación de 15 sensores de nanotubos de carbono funcionalizados y decorados con clústers de rodio, platino, paladio, oro, níquel y no decorados con clústers de metales. Las diferentes referencias a dichos metales tal...

1. Dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, caracterizado por el hecho de que comprende en un sustrato base una combinación de:

a) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de rodio (Rh) , y b) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados;

donde dicho sustrato base comprende además medios para medir la variación de la resistencia de dichos sensores.

2. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que comprende además por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi

o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de platino (Pt) .

3. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicha combinación consiste en:

a) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de rodio (Rh) , b) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de metales seleccionados entre oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados, y c) por lo menos un sensor de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados y decorados con clústers de platino (Pt) .

4. Dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que dichos nanotubos de carbono multi-o simple pared están funcionalizados con plasma frío.

5. Dispositivo según la reivindicación 1, donde dicho sustrato base comprende además medios para aumentar la temperatura de dichos sensores, tal como un elemento calefactor.

6. Dispositivo según la reivindicación 1, donde dichos medios para medir la variación de la resistencia son electrodos interdigitados metálicos, siendo preferibles de oro o platino.

7. Dispositivo según la reivindicación 1, donde dicho sustrato base es de material cerámico o de silicio.

8. Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que comprende un módulo de tratamiento de la señal.

9. Procedimiento para la obtención de un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones1a8, caracterizado por el hecho de que dichos sensores se preparan de acuerdo con las siguientes etapas:

i) preparar una dispersión en una solución orgánica de nanotubos de carbono multi-o simple pared, ii) tratar dicha dispersión en un baño de ultrasonidos, iii) depositar por pulverización aerográfica dicha dispersión preparada en la etapa ii) sobre el sustrato base, iv) realizar un recocido del sustrato para fijar los nanotubos de carbono depositados, v) funcionalizar dichos nanotubos de carbono en un reactor mediante tratamiento con plasma de oxígeno, y vi) opcionalmente, decorar los nanotubos de carbono funcionalizados con los correspondientes clústers de metales mediante evaporación térmica, craqueo de organometálicos o pulverización de suspensiones coloidales.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde dicha solución orgánica se prepara con un disolvente orgánico aprótico, preferiblemente dimetilformamida o acetona.

11. Procedimiento para detectar de forma selectiva la presencia de gas benceno de acuerdo con el dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones1a8, caracterizado por el hecho de que comprende:

- tomar medidas de la resistencia eléctrica de los sensores de nanotubos de carbono multi-o simple pared funcionalizados a) y b) , y opcionalmente c) que varia en respuesta a la presencia de gas benceno,

- analizar dicha resistencia eléctrica para determinar, y opcionalmente cuantificar la presencia de gas benceno, y

- para la toma de una nueva medida, aplicar en el sensor una fuente de luz ultravioleta durante un corto periodo de tiempo o bien aumentar la temperatura del sensor entre 50 y 200º C para desorber los gases del sensor y dejarlo en condiciones adecuadas para una nueva medida.

12. Procedimiento para detectar de forma selectiva la presencia de gas benceno según la reivindicación 11, donde la toma de medidas de la resistencia eléctrica de los sensores se realiza a temperatura ambiente, en presencia o ausencia de oxígeno.

13. Utilización de un dispositivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para detectar de forma selectiva gas benceno a concentraciones inferiores a 100 ppb en presencia de otros gases interferentes a temperatura ambiente.

14. Utilización de un dispositivo según la reivindicación 13 en la industria química, petroquímica, estaciones de servicio, aplicaciones domésticas, aeronáuticas o de investigación.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 200930969

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 09.11.2009

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional DOCUMENTOS RELEVANTES

10. 110; apartados 1, 2 y 3. 1-14 A IONESCU, R. et al. "Novel hybrid materials for gas sensing applications made of metal-decorated MWCNTs dispersed on nano-particle metal oxides" Sensors and Actuators B, 31.12.2007, Volumen 131 Página.

17. 182; apartados 1, 2 y 3.3. 1-14 A LEGHRIB, R. et al. "Gas sensing properties of MWCNTs decorated with gold or tin oxide nanoparticles" Procedia Chemistr y , 01.09.2009, Volumen 1 Página.

16. 171, apartados 2, 3.1, 3.3 y 5. 1, 9 A EP 1884770 A1 (SAMSUNG ELECTRONICS CO LTD) 06.02.2008, párrafos 8, 13, 21, 25-26, 29. 1, 9 A BONDAVALLI, P. et al. "Carbon nanotubes based transistors as gas sensors: State of the art and critical review" Sensors and Actuators B, 03.05.2009, Volumen 140 Página.

30. 318; apartados 1, 3, 4 y 5. 1, 9 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 28.02.2011 Examinador A. Urrecha Espluga Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 200930969

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD G01N27/12 (01.01.2006)

C01B31/02 (01.01.2006) B82Y15/00 (01.01.2011) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

G01N, C01B, B82Y

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, NPL.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200930969

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.02.2011

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200930969

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

10. 110; apartados 1, 2 y 3. D02 IONESCU, R. et al. "Novel hybrid materials for gas sensing applications made of metal-decorated MWCNTs dispersed on nano-particle metal oxides" Sensors and Actuators B, 31.12.2007, Volumen 131 Página.

17. 182; apartados 1, 2 y 3.3.

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la invención es un dispositivo para la detección selectiva de gas benceno, un procedimiento para la obtención de dicho dispositivo, y un procedimiento para la detección de benceno utilizándolo.

El documento D01 divulga un dispositivo para la detección selectiva de gases, entre ellos benceno en cantidades del orden de ppm, que comprende en un sustrato base de silicio una combinación de sensores de SWCNT funcionalizados y algunos de ellos decorados con clústers de metales (Pd ó Au) , también comprende el sustrato base electrodos interdigitados metálicos de platino para medir variaciones de la resistencia de dichos sensores (apartados 1, 2 y 3) .

El documento D02 divulga un procedimiento la obtención de sensores para gases, dichos dispositivos comprenden MWCNTs decorados con clústers de partículas metálicas dispersos en nanopartículas de óxidos metálicos. El procedimiento comprende la funcionalización de los MWCNTs con plasma frío y la decoración de los mismos con clústers metálicos (Au ó Ag) mediante evaporación térmica (apartados 1, 2 y 3.3) .

Ninguno de los documentos citados, ni ninguna combinación relevante de los mismos, divulga un dispositivo para la detección selectiva de benceno a niveles de partes por billón que comprenda en un sustrato base: por lo menos un sensor de SWCNT ó MWCNT funcionalizado y decorado con clústers de rodio, por lo menos un sensor de SWCNT ó MWCNT funcionalizado y decorado con clústers de oro, paladio, níquel y titanio, y/o no decorados, donde dicho sustrato comprende además electrodos interdigitados metálicos para medir la variación de la resistencia de dichos sensores. Tampoco aparece divulgado un dispositivo en el que además de los sensores anteriores se incorpora por lo menos un sensor de SWCNT ó MWCNT funcionalizado y decorado con clústers de platino, de forma que la detección de benceno pueda ser cuantitativa.

Por tanto, el objeto de las reivindicaciones 1-14 es nuevo e implica actividad inventiva (Art 6 y 8LP) .

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