Un procedimiento para producir glicol de poli(carbonato de trimetileno),

que comprende poner en contacto carbonato de trimetileno con una resina de intercambio iónico de copolí­mero de tetrafluoroetileno/ácido perfluoro(4metil-3,6-dioxa-7-octen-1-sufónico) como catalizador, en presencia de uno o más disolventes a una temperatura en el intervalo desde el punto de congelación del(de los) disolvente(s) hasta 30 grados Celsius, para formar una mezclade reacción que comprende poli(carbonato de trimetileno)diol.

Procedimiento para hacer un glicol de poli (carbonato de trimetileno)

Campo de la invencion

Esta invención esta dirigida a procedimientos para hacer un glicol de poli (carbonato de trimetileno) mediante la poli5 merización de un carbonato de trimetileno que emplea uno o mas catalizadores de resinas de intercambio iónico acidas en presencia de un disolvente. Los productos formados estan basicamente libres de los catalizadores.

Antecedentes

Los poli (carbonato de trimetileno) dioles se usan en varios materiales. Estos dioles se han preparado mediante la polimerización de carbonato de trimetileno (por sus siglas en ingles TMC, 1, 3-dioxan-2-ona) , usando generalmente 10 catalizadores que contienen compuestos organometalicos tales como compuestos de cinc, estafo y metales alcalinos, como se describe en Hyun, H.; et al. J. Polym. Sci. parte A: Polym. Chem.: vol. 44 (2006) . Se ha informado tambien que el TMC se puede polimerizar a traves de diversos sistemas iniciadores de alcohol y HCl, como se describe en Shibasaki, Y.; et al., Macromol. Rapid Commun. 20, 532 (1999) y Macromolecules 2000, 33, 4316. Estos procedimientos hacen necesaria la eliminación del catalizador usado, especialmente cuando los dioles resultantes son para uso en aplicaciones biomedicas.

Como se describe en Ariga et al., Macromolecules 1997, 30, 737-744 y en Kricheldorf et al., J. Macromol. Sci. - Chem. A26 (4) , 631-644 (1989) , en la polimerización catiónica del TMC el agente iniciador queda incorporado en los extremos del polímero.

Existe una necesidad de producir glicoles de poli (carbonato de trimetileno) libres de catalizador a traves de la poli20 merización de carbonato de trimetileno (TMC, 1, 3-dioxan-2-ona) .

Resumen de la invencion

Un aspecto de la presente invención es un procedimiento para producir glicoles de poli (carbonato de trimetileno) , que comprende poner en contacto un carbonato de trimetileno sin sustituir o sustituido, con un catalizador de resinas de intercambio iónico acidas, en presencia de uno o mas disolventes a una temperatura en el intervalo desde el punto de congelación del disolvente hasta aproximadamente 30 grados Celsius, para formar una mezcla de reacción que comprende un poli (carbonato de trimetileno) diol.

Descripcion detallada

La presente invención se refiere a un procedimiento para hacer un glicol de poli (carbonato de trimetileno) sin sustituir o R-sustituido (por sus siglas en ingles, PTMC) , a partir de un carbonato de trimetileno sin sustituir o R-sustituido (TMC, 1, 3-dioxan-2-ona) a traves de polimerización en presencia de un disolvente, utilizando un catalizador de resinas de intercambio iónico acidas y a temperaturas entre el punto de congelación del disolvente usado y la temperatura ambiente (generalmente aproximadamente de 20 a 30 grados Celsius, por regla general alrededor de 25 grados Celsius) . La reacción se puede representar mediante la ecuación siguiente:

En la estructura anterior, cada sustituyente R es independientemente H, alquilo C1-C20, particularmente alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C20, particularmente cicloalquilo C3-C6, arilo C6-C25, particularmente arilo C6-C11, alcarilo C6-C20, particularmente alcarilo C6-C11, arilalquilo C6-C20, particularmente arilalquilo C6-C11; y en la que cada sustituyente R puede formar un grupo estructural cíclico con sustituyentes R adyacentes; y cada n es independientemente de 2 a 100, y particularmente de 2 a 50. En la que cada sustituyente R puede formar una estructura cfclica con susti

tuyentes R adyacentes, el grupo estructural cíclico resultante se puede seleccionar de C3-C8; por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, y ciclooctano.

El carbonato de trimetileno se puede obtener a partir de 1, 3-propanodiol. El TMC se puede preparar por cualquiera de los diversos metodos químicos o bioquímicos conocidos por los expertos en la tecnica. Los metodos químicos para la preparación de TMC incluyen, pero no estan limitados a, a) hacer reaccionar 1, 3-propanodiol con carbonato 45 de dietilo en presencia de cinc en polvo, 6xido de cinc, estafo en polvo, haluro de estafo o un compuesto organoes

tannoso, a temperatura elevada, b) hacer reaccionar 1, 3-propanodiol y fosgeno o bis-cloroformiatos para producir un policarbonato intermedio que se despolimeriza posteriormente utilizando calor y, opcionalmente, un catalizador, c) despolimerizar poli (carbonato de trimetileno) en un evaporador de pelfcula agitada a vacfo, d) hacer reaccionar 1, 3propanodiol y urea en presencia de 6xidos de metal, e) adición gota a gota de trietilamina a una disolución de 1, 3propanodiol y cloroformiato de etilo en THF, y f) hacer reaccionar 1, 3-propanodiol y fosgeno o carbonato de dietilo. Los metodos bioquímicos para la preparación de TMC incluyen, pero no estan limitados a, a) condensación catalizada por lipasa de carbonato de dietilo o carbonato de dimetilo con 1, 3-propanodiol en un disolvente organico, y b) despolimerización catalizada por lipasa del poli (carbonato de trimetileno) para producir TMC. El 1, 3-propanodiol y/o el TMC se pueden obtener de forma bioquímica a partir de una fuente renovable (1, 3-propanodiol "obtenido biológicamente") .

El 1, 3-propanodiol usado como reactante, o como un componente del reactante, tiene preferentemente una pureza superior a aproximadamente 99%, y mas preferentemente superior a aproximadamente 99, 9%, en peso, determinada mediante analisis por cromatograffa de gases. El 1, 3-propanodiol tiene preferentemente las caracterfsticas siguientes:

(1) una absorción ultravioleta a 220 nm inferior a aproximadamente 0, 200, y a 250 nm inferior a aproximadamente 0, 075, y a 275 nm inferior a aproximadamente 0, 075; y/o

(2) un valor de color CIELAB "b*" inferior a aproximadamente 0, 15 (ASTM D6290) , y una absorbancia a 270 nm inferior a aproximadamente 0, 075; y/o

(3) una composición de peróxido inferior a aproximadamente 10 ppm; y/o

(4) una concentración de impurezas organicas totales (compuestos organicos diferentes a 1, 3-propanodiol) inferior a aproximadamente 400 ppm, mas preferentemente inferior a aproximadamente 300 ppm, y aun mas preferentemente inferior a aproximadamente 150 ppm, medida mediante cromatograffa de gases.

El PTMCG se puede aislar usando metodos conocidos.

Los procedimientos descritos en la presente memoria emplean una resina de intercambio iónico acida como catalizador. Resinas de intercambio iónico adecuadas para su uso en los procedimientos estan disponibles de varias fuentes. Los catalizadores se afaden generalmente a los reactantes para formar una mezcla de reacción. Como se muestra en los ejemplos siguientes, cantidades convenientemente pequefas de estos catalizadores proporcionan una conversión elevada en aproximadamente 25 horas.

Los catalizadores de resinas de intercambio iónico acidas adecuados para su uso en los procedimientos de la presente memoria incluyen los copolímeros de tetrafluoroetileno sulfonados o NAFION® NR50 copolímero de tetrafluoroetileno/acido perfluoro (4-metil-3, 6-dioxa-7-octen-1-suf6nico) , un ionómero disponible de E.I. DuPont de Nermous Company, Wilmington, DE.

El procedimiento utiliza uno o mas disolventes. Generalmente se puede usar cualquier disolvente, mientras sea basicamente no reactivo (es decir, no reaccione con los ingredientes para formar restos que interfieran con la reacción) con los reactantes y/o el catalizador. Ejemplos de disolventes utiles en el procedimiento descrito en la presente memoria incluyen, pero no estan limitados a, cloruro de metileno, tolueno y dioxano. Como se muestra en los ejemplos siguientes, cantidades mas bajas de disolvente proporcionan generalmente tasas de conversión mas altas.

Los procedimientos descritos en la presente memoria se realizan a temperatura ambiente, generalmente entre aproximadamente 20 y 30 grados Celsius, pero se pueden realizar a temperatura tan baja como los puntos de congelación de los disolventes usados. Una vez que se afaden juntos los reactantes, se pueden mezclar por cualquier metodo conveniente. El procedimiento se puede hacer por lotes, semilotes o en modo continuo, y generalmente se realiza en una atm6sfera inerte (es decir, en nitrógeno) .

Una vez que los reactantes se han puesto en contacto con el catalizador en presencia de uno o mas disolventes, se deja continuar la reacción durante el tiempo deseado. Generalmente al menos 6 por ciento del TMC polimeriza para dar el glicol de poli (carbonato de trimetileno) deseado despues... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir glicol de poli (carbonato de trimetileno) , que comprende poner en contacto carbonato de trimetileno con una resina de intercambio iónico de copolímero de tetrafluoroetileno/acido perfluoro (4metil-3, 6-dioxa-7-octen-1-suf6nico) como catalizador, en presencia de uno o mas disolventes a una temperatura en el intervalo desde el punto de congelación del (de los) disolvente (s) hasta 30 grados Celsius, para formar una mezcla de reacción que comprende poli (carbonato de trimetileno) diol.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el disolvente es basicamente no reactivo con el carbonato de trimetileno y la resina de intercambio iónico.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el disolvente basicamente no reactivo se selecciona del grupo 10 que consiste en cloruro de metileno, tolueno y dioxano.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende ademas aislar el glicol de poli (carbonato de trimetileno) .