PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE UN ARTÍCULO DE VIDRIO RECUBIERTO RESISTENTE AL RAYADO QUE INCLUYE CAPA(S) DE CARBURO RESISTENTE A AGENTE(S) DE GRABADO A BASE DE FLUORURO.

Procedimiento de fabricación de un artículo de vidrio recubierto resistente al rayado que incluye capa(s) de carburo resistente a agente(s) de grabado a base de fluoruro Esta invención se refiere a un artículo recubierto que incluye un recubrimiento soportado por un sustrato de vidrio. El recubrimiento incluye una capa anti-grabado que es resistente a agente(s) de grabado a base de fluoruro y también puede incluir otra(s) capa(s) como una capa resistente al rayado que comprende carbono tipo diamante (DLC). Los artículos recubiertos de acuerdo con diferentes formas de realización de esta invención pueden usarse como ventanas o en cualquier otra aplicación adecuada. Antecedentes de la invención Desafortunadamente, los vándalos recurren cada vez más a agentes de grabado de vidrio como herramienta elegida para hacer grafitis. Por ejemplo, son muy comunes los grafitis en las ventanas de vidrio de los vagones del metro. Los vándalos han venido haciendo tales grafitis en las ventanas de los vagones de metro, edificios, trenes, autobuses y otras ventanas de vidrio usando agentes de grabado de vidrio que son capaces de grabar el vidrio en lugares donde se han aplicado dichos agentes de grabado. El documento US 5268217 A se refiere al fin de desarrollar sustratos de vidrio para ventanas de vehículos con resistencia mejorada al ácido fluorhídrico proporcionando un recubrimiento, por ejemplo por pulverización catódica. Armor-etch es un ejemplo de pasta a base de una sal de bifluoruro (por ejemplo, bifluoruro de amonio o bifluoruro de sodio) que se usa para patrones de grabado en superficies de vidrio y se ha usado para hacer grafitis. El mecanismo de ataque del ion fluoruro sobre el SiO2 del vidrio se resume más adelante con fines exclusivamente de ejemplo y comprensión. Aunque el fluoruro de hidrógeno (HF) no disocia bien, la pasta de fluoruro de hidrógeno activa reacciona con el silicato (lo que forma la matriz para el vidrio) en presencia de agua como en las ecuaciones siguientes: Un tipo alternativo de material de grabado para vidrio, que también es un agente de grabado a base de bifluoruro, se denomina a veces B&B etching crème fabricada por B&B Etching Products. Las sales de bifluoruro de amonio ((NH4)HF2) y bifluoruro de sodio (NaHF2) son muy solubles en agua. Por ejemplo, una solución de 2,8 g/100 g de fluoruro de amonio produciría una solución de 1,7 g/100 g de ácido fluorhídrico (HF) a pH 1, con un 85 % de los átomos de flúor en forma de HF. A concentraciones mayores o pH mayor está presente una cantidad significativa del ion HF2. Los fluoruros acidificados pueden producir cantidades sustanciales de HF en solución. El bifluoruro de amonio activo reacciona con silicato en presencia de agua como se presenta en las ecuaciones siguientes: Se establece un equilibrio entre los reactivos y los productos. Así, a medida que se consume el fluoruro de hidrógeno al reaccionar con el SiO2 del vidrio, se produce más fluoruro de hidrógeno para mantener el equilibrio. La tasa de grabado del SiO2 (es decir, la tasa de grabado del vidrio) está relacionada linealmente con las concentraciones de 2 E05848176 04-01-2012   HF y BF2 - y no está relacionada con la concentración de F a ningún pH. Los recubrimientos convencionales usados para resistencia a fluoruro para proteger el vidrio de tales grabados son películas a base de polímeros. Desafortunadamente, estos recubrimientos son susceptibles de dañarse y no son resistentes al rayado, haciendo su uso no deseable en entornos como vagones de metro, autobuses y vehículos. Además, en algunos casos puede levantarse la película y aplicarse el agente de grabado bajo la película. Se conocen artículos de vidrio recubiertos resistentes al rayado que utilizan una capa(s) que comprende carbono tipo diamante (DLC) sobre la superficie de vidrio. Véanse, por ejemplo, las patentes de U.S. n os 6.261.693, 6.303.226, 6.280.834, 6.284.377, 6.447.891, 6.461.731, 6.395.333, 6.335.086 y 6.592.992, cuyas divulgaciones se incorporan de este modo en el presente documento por referencia. Aunque el carbono es resistente al ataque del ion fluoruro (y HF2 - ), cuando estas capas se forman con técnicas de deposición mediante haz de iones a grosores muy pequeños dan lugar a micropartículas sobre el sustrato. Cuando tales capas son de naturaleza muy delgada, estas micropartículas pueden dar lugar a poros que son las vías para que el HF ataque al vidrio subyacente. Por tanto, los artículos recubiertos resistentes al rayado que utilizan sólo una capa que comprende DLC sobre el vidrio, son a veces susceptibles a los ataques de agentes de grabado a base de fluoruro descritos anteriormente. En vista de lo anterior, puede verse que existe una necesidad en la técnica de un artículo recubierto resistente al rayado que también sea resistente a ataques por agente(s) de grabado a base de fluoruro. La invención proporciona un procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones independientes 1 ó 18. Breve resumen de ejemplos de la invención Se proporciona un artículo recubierto resistente al rayados que también es resistente a ataques por al menos algunos agentes de grabado a base de fluoruro durante al menos un periodo de tiempo. En determinadas formas de realización de ejemplo se proporciona una capa(s) anti-grabado sobre el sustrato de vidrio con el fin de proteger el sustrato de vidrio de ataques por agente(s) de grabado a base de fluoruro. En determinadas formas de realización de ejemplo, la capa(s) anti-grabado es sustancialmente transparentes a la luz visible. En determinadas formas de realización de ejemplo, la capa anti-grabado puede proporcionarse sobre el sustrato de vidrio, junto con una capa resistente al rayado sobre ella que es de, o incluye, carbono tipo diamante (DLC). En determinadas formas de realización de ejemplo puede proporcionarse una capa(s) inferior bajo la capa(s) antigrabado. En determinadas formas de realización de ejemplo, la capa(s) anti-grabado puede comprenden o consistir esencialmente en oxicarburo de circonio, oxicarburo de circonio hidrogenado, oxicarburo de estaño u oxicarburo de estaño hidrogenado. En determinadas formas de realización de ejemplo, la capa(s) inferior opcional puede comprender o consistir esencialmente en óxido de silicio, nitruro de silicio y/o similares. En determinadas formas de realización de ejemplo, se proporciona un procedimiento para fabricar un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento proporcionar un sustrato de vidrio y pulverizar catódicamente una diana que comprende circonio en una atmósfera que comprende oxígeno y carbono para formar una capa que comprende oxicarburo de circonio. En otras realizaciones de ejemplo de esta invención, se proporciona un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un sustrato y pulverizar catódicamente una diana que comprende circonio y/o estaño en una atmósfera que comprende oxígeno y carbono para formar una capa que comprende oxicarburo de circonio y/u oxicarburo de estaño. Esta invención proporciona acceso a un artículo recubierto que comprende un sustrato de vidrio, una capa antigrabado que comprende oxicarburo de circonio y/u oxicarburo de estaño soportada por el sustrato de vidrio, en el que la capa anti-grabado es resistente al menos a algunos agentes de grabado a base de fluoruro; y opcionalmente una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) dispuesta sobre el sustrato de vidrio encima al menos de la capa anti-grabado. Breve descripción de los dibujos La FIGURA 1 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con una forma de realización de ejemplo de esta invención. 3 E05848176 04-01-2012   La FIGURA 2 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra forma de realización de ejemplo de esta invención. La FIGURA 3 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra forma de realización de ejemplo de esta invención. La FIGURA 4 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra forma de realización de ejemplo de esta invención. La FIGURA 5 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra forma de realización de ejemplo de esta invención. La FIGURA 6 es una vista en sección transversal de un artículo recubierto de acuerdo con otra forma de realización de ejemplo de esta invención. La FIGURA 7 es un diagrama esquemático que ilustra un procedimiento de ejemplo de la deposición y/o formación de una capa anti-grabado de acuerdo con una forma de realización de ejemplo de esta invención. Descripción detallada de forma de realización de ejemplo de la invención E05848176 04-01-2012 A continuación se hace referencia más particularmente a las figuras, en las que los números de referencia similares se refieren... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto para ser usado como ventana de vehículo, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un sustrato de vidrio; y pulverizar catódicamente una diana que comprende circonio en una atmósfera que comprende oxígeno y carbono, con el fin de formar una capa que comprende oxicarburo de circonio para fabricar un recubrimiento resistente al rayado y/o agentes de grabado para la ventana de vehículo, y proporcionar la capa que comprende oxicarburo de circonio sobre al menos el sustrato de vidrio como una ventana de vehículo. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha pulverización catódica de la diana que comprende circonio se lleva a cabo en una atmósfera que comprende oxígeno, carbono e hidrógeno, con el fin de formar una capa que comprende oxicarburo de circonio hidrogenado. 3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que contenido de hidrógeno de la capa que comprende oxicarburo de circonio hidrogenado es desde aproximadamente 1-40%. 4. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que contenido de hidrógeno de la capa que comprende oxicarburo de circonio hidrogenado es desde aproximadamente 5-35%. 5. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que contenido de hidrógeno de la capa que comprende oxicarburo de circonio hidrogenado es desde aproximadamente 5-25 %. 6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha atmósfera comprende además nitrógeno, de forma que la capa comprende oxinitruro de carburo de circonio. 7. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además introducir un gas inerte y un gas hidrocarbonado en la atmósfera durante dicha pulverización catódica. 8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el gas inerte comprende argón y el gas hidrocarbonado comprende acetileno (C2H2). 9. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además introducir un gas inerte y gas CO2 en la atmósfera durante dicha pulverización catódica. 10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que no se introduce nada o sustancialmente nada de gas oxígeno puro (O2) en la atmósfera durante dicha pulverización catódica. 11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se introducen un gas inerte y un gas que comprende carbono en la atmósfera durante dicha pulverización catódica, y en el que se introduce más del gas inerte que del gas que comprende carbono en la atmósfera durante dicha pulverización catódica. 12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto es una ventana. E05848176 04-01-2012 13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto tiene una transmisión visible de al menos aproximadamente el 50 %. 14. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además depositar por haz de iones una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) sobre el sustrato de vidrio por encima de la capa que comprende oxicarburo de circonio. 15. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además pulverizar catódicamente una capa que comprende óxido de silicio y/o nitruro de silicio sobre el sustrato de vidrio, de forma que la capa que comprende óxido de silicio y/o nitruro de silicio está situada entre el sustrato de vidrio y la capa que comprende oxicarburo de circonio. 16. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el artículo recubierto está formado de una manera que es resistente a la corrosión por agentes de grabado que incluyen fluoruro. 17. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa que comprende oxicarburo de circonio tiene al menos 0,25 µm (2500 Å) de grosor.   18. Un procedimiento de fabricación de un artículo recubierto, comprendiendo el procedimiento: proporcionar un sustrato de vidrio; y pulverizar catódicamente una diana que comprende estaño en una atmósfera que comprende oxígeno y carbono, con el fin de formar una capa que comprende oxicarburo de estaño para fabricar un recubrimiento resistente al rayado y/o agentes de grabado para una ventana de vehículo, y proporcionar la capa que comprende oxicarburo de estaño sobre al menos el sustrato de vidrio como una ventana de vehículo. 19. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que dicha pulverización catódica de la diana que comprende estaño se lleva a cabo en una atmósfera que comprende oxígeno, carbono e hidrógeno, con el fin de formar una capa que comprende oxicarburo de estaño hidrogenado. 20. El procedimiento de la reivindicación 19, en el que contenido de hidrógeno de la capa que comprende oxicarburo de estaño hidrogenado es desde aproximadamente 1-40 %. 21. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que dicha atmósfera comprende además nitrógeno, de forma que la capa comprende oxinitruro de carburo de estaño. 22. El procedimiento de la reivindicación 18, que comprende además introducir un gas inerte y un gas hidrocarbonado en la atmósfera durante dicha pulverización catódica. 23. El procedimiento de la reivindicación 22, en el que el gas inerte comprende argón y el gas hidrocarbonado comprende acetileno (C2H2). 24. El procedimiento de la reivindicación 18, que comprende además introducir un gas inerte y gas CO2 en la atmósfera durante dicha pulverización catódica. 25. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que no se introduce nada o sustancialmente nada de gas oxígeno puro (O2) en la atmósfera durante dicha pulverización catódica. 26. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que se introducen un gas inerte y un gas que comprende carbono en la atmósfera durante dicha pulverización catódica, y en el que se introduce más del gas inerte que del gas que comprende carbono en la atmósfera durante dicha pulverización catódica. 27. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que el artículo recubierto es una ventana. 28. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que el artículo recubierto tiene una transmisión visible de al menos aproximadamente el 50 %. 29. El procedimiento de la reivindicación 18, que comprende además depositar por haz de iones una capa que comprende carbono tipo diamante (DLC) sobre el sustrato de vidrio por encima de la capa que comprende oxicarburo de estaño. 30. El procedimiento de la reivindicación 18, que comprende además pulverizar catódicamente al menos una capa dieléctrica sobre el sustrato de vidrio, de forma que la capa dieléctrica está situada entre el sustrato de vidrio y la capa que comprende oxicarburo de estaño. 31. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que el artículo recubierto está formado de una manera que es resistente a la corrosión por agentes de grabado que incluyen fluoruro. 32. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que la capa que comprende oxicarburo de estaño tiene al menos 0,25 µm (2500 Å) de grosor. 33. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que la capa comprende oxicarburo de circonio. E05848176 04-01-2012 34. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha pulverización catódica se lleva a cabo cuando el sustrato de vidrio está en una atmósfera cercana a la diana con una temperatura de al menos aproximadamente 100 grados C. 35. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa se forma por deposición asistida mediante haz de iones (IBAD) donde tanto el material de la diana como un haz/haces de iones de al menos una fuente de iones inciden simultáneamente en una zona en la que se va a formar y/o se está formando la capa. 11   36. El procedimiento de la reivindicación 18, en el que la capa se forma por deposición asistida mediante haz de iones (IBAD) donde tanto el material del anticátodo como un haz/haces de iones de al menos una fuente de iones inciden simultáneamente en una zona en la que se va a formar y/o se está formando la capa. 12 E05848176 04-01-2012   13 E05848176 04-01-2012   14 E05848176 04-01-2012   Diana de ó E05848176 04-01-2012