Estructura multicapa y proceso para producirla.

Una composición de resina de copolímero de etileno-alcohol vinílico que contiene

de 100 a 5000 ppm,

en términos del peso de ácido bórico (H3BO3), de un compuesto de boro,

de 100 a 1000 ppm, en términos del peso de ácido libre, de un ácido carboxílico y/o su sal,

de 50 a 300 ppm, en términos del peso del metal, de una sal de metal alcalino,

de 10 a 50 ppm, en términos del peso del metal, de una sal de un metal del Grupo 2 de la Tabla Periódica, y

de 10 a 100 ppm, en términos del peso de ácido fosfórico (H3PO4), de un derivado de ácido fosfórico,

y que tiene un contenido de etileno del 25 al 45% en moles y un grado de saponificación de al menos el 99%,en la que los contenidos de dicho compuesto de boro, de dicho ácido carboxílico y/o su sal, de dicha sal demetal alcalino, de dicha sal de un metal del Grupo 2 de la Tabla Periódica y de dicho derivado de ácido fosfóricose miden de acuerdo con los métodos descritos en los párrafos [0093] a [0095] de la solicitud tal cual se hapublicado.

Estructura multicapa y proceso para producirla

Campo técnico

La presente invención se refiere a estructuras multicapa que se producen por co-extrusión de un fundido multicapa que comprende una capa de una composición de resina de copolímero de etileno-alcohol vinílico (en lo sucesivo en este documento denominado EVOH) y una capa de resina de poliolefina modificada con ácido carboxílico adyacente

a la misma, y que tiene las ventajas de una estabilidad térmica mejorada (capacidad de trabajado a largo plazo) durante su producción, especialmente para producirlos mediante co-extrusión a altas temperaturas, estabilidad mejorada en moldeo por co-extrusión, especialmente en líneas de moldeo de alta velocidad y adhesividad intercapa mejorada, y también se refiere a un proceso para producirlas, y a composiciones de resina adecuadas para las mismas.

Técnica anterior

El EVOH es un material polimérico útil que tiene buenas propiedades de barrera para el oxígeno, resistencia a aceite, propiedades antiestáticas y resistencia mecánica, y se usa ampliamente para diversos materiales de

envoltura y envasado tales como películas, láminas, recipientes etc. En el caso de que EVOH se use para diversos materiales de envoltura y envasado, habrá que tener en cuenta no solo su capacidad para las aplicaciones pretendidas sino también sus condiciones macroscópicas, incluyendo ligera decoloración, picaduras, ojos de pez, vetas y rugosidad superficial, así como su transparencia.

El EVOH tiene algunos problemas. Cuando se moldea en estado fundido, a menudo se decolora y sus piezas moldeadas a menudo tienen picaduras, ojos de pez y vetas, y sus superficies a menudo son rugosas. Para resolver los problemas, se han propuesto diversos métodos, tales como los mencionados a continuación.

En general, el EVOH se obtiene por saponificación de un copolímero de etileno-acetato de vinilo con un álcali

cáustico añadido al mismo. Sin embargo, cuando el producto saponificado resultante se moldea directamente en estado fundido, se piroliza fácilmente. Como resultado, su viscosidad en estado fundido se reduce en gran medida y, además, se decolora notablemente. Por lo tanto, usar directamente el producto saponificado es imposible. Para resolver el problema, se han propuesto muchos métodos. Por ejemplo, el EVOH podría mejorarse en algún grado lavándolo completamente con agua o sumergiéndolo en un ácido o una solución ácida, como se describe en la

Publicación de Patente Japonesa Nº 37664/1971, las Patentes Japonesas Abiertas a Inspección Pública Nº 25048/1973, 88544/1976, 88545/1976, la Publicación de Patente Japonesa Nº 19242/1980, etc.

Algunos tipos de sales metálicas son extremadamente eficaces para mejorar la estabilidad térmica de EVOH y la adición de una sal metálica al EVOH para mejorar la capacidad de moldeo en estado fundido del EVOH se describe,

por ejemplo, en las Patentes Japonesas Abiertas a Inspección Pública Nº 954/1977, 955/1977, 41204/1981, etc.

La adición de olefinas, poliolefinas copolimerizadas con un compuesto de tipo vinil silano y similares a EVOH para retirar las vetas de las piezas moldeadas de EVOH debido a su efecto elástico se describe en la Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Nº 197138/1991.

45 En la Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Nº 66262/1989 (USP 5.118.743) , se describe una composición de resina de EVOH que contiene a 5 a 500 ppm, en términos de metal, de una sal de un metal del Grupo 2 de la Tabla Periódica, de 20 a 2000 ppm de una sustancia ácida que tiene un punto de ebullición no menor de 180 ºC y de 100 a 2000 ppm de una sustancia ácida que tiene un punto de ebullición no mayor de 120 ºC.

50 En esa publicación de patente, el ácido bórico se considera como la sustancia ácida que tiene un punto de ebullición no menor de 180 ºC, y el ácido acético es la sustancia ácida que tiene un punto de ebullición no mayor de 120 ºC. Sin embargo, estos están entre un gran número de compuestos ejemplificados en la publicación. El contenido de la sal de un metal del Grupo 2 de la Tabla Periódica en la composición de resina mostrado en los ejemplos es 100 ppm

55 o mayor, en términos del metal, y es mucho mayor que el contenido del mismo que puede preferirse para la composición de la presente invención.

Cuando la composición de EVOH procesada de acuerdo con el método propuesto se moldea en un proceso de extrusión en estado fundido ordinario (a una temperatura de extrusión mayor de aproximadamente 20 ºC que el

60 punto de fusión de EVOH) , su capacidad de moldeo podría mejorarse en algún grado. Sin embargo, cuando se moldea en condiciones severas, por ejemplo, a una temperatura mayor de 30 ºC o más, especialmente 50 ºC o mayor, que el punto de fusión del EVOH, se degrada notablemente en la máquina de moldeo por extrusión. Como resultado, las películas moldeadas tendrán muchos ojos de pez y vetas y sus aspectos son malos. Después de todo, no pudieron obtenerse piezas moldeadas practicables.

65 La co-extrusión de EVOH con otras resinas termoplásticas para producir estructuras multicapa se ha popularizado. Las estructuras multicapa requieren una adhesividad intercapa entre la capa de EVOH y la capa de resina adyacente para la que, por lo tanto, se necesita un EVOH capaz de asegurar la adhesividad de la intercapa y tener una estabilidad en estado fundido de alto nivel, especialmente mejorada, y estabilidad en estado fundido de larga

duración incluso a altas temperaturas. Desde este punto de vista, las propiedades de los diversos tipos de EVOH mencionados anteriormente son insatisfactorios.

En el caso de que el EVOH se extruya y moldee a alta velocidad para asegurar una buena productividad, a menudo es ventajoso reducir su viscosidad en estado fundido. Esto es para aumentar la producción de resina a un nivel predeterminado de energía aplicada. En dicha extrusión a alta velocidad, la resina tendrá que fundirse y moldearse a altas temperaturas a las que, sin embargo, el fundido de resina se degradará en gran medida.

En particular, en el caso de que un fundido multicapa que contenga EVOH se recubra sobre un sustrato, tal como papel o similar, la capa de EVOH que se formará debe ser fina y uniforme para reducir los costes de producción y 15 asegurar las propiedades de barrera para gas de las estructuras laminadas. En este caso, la resina se degradará mucho y sus piezas moldeadas tendrán muchos defectos.

En la Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Nº 192564/1984, se describe una estructura laminada que comprende una capa de EVOH que contiene ácido bórico y una capa de poliolefina modificada con ácido carboxílico. En esta, el ácido bórico se añade al EVOH para mejorar la adhesividad intercapa de la estructura laminada. No se menciona nada en la publicación de patente respecto a la estabilidad en estado fundido del EVOH. Además, no se mencionada nada en la misma relacionado con ningún otro componente minoritario, excepto ácido bórico, que pueda añadirse al EVOH.

El documento EP-A-0 930 339 describe un método de preparación y laminado de una composición de resina que comprende:

- EVOH, -un compuesto de boro (0, 001 -1 partes en peso en base a boro) , por ejemplo ácido bórico H3BO3 -sales de ácido acético (0, 001 -0, 05) y -compuestos de ácido fosfórico (0, 0005 -0, 05) , y -opcionalmente ácido acético (0 -0, 05) . -sales de Na, K.

Se emplea para producir laminados con la siguiente configuración de capas: PP/adhesivo/composición de EVOH/adhesivo/PP, donde el adhesivo es polipropileno modificado con anhídrido maleico.

La descripción de su invención no hace referencia a metales del grupo II del sistema periódico, sino a una referencia interna de la técnica anterior que no comprende otros ingredientes.

En la Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública Nº 234645/1992, se describe un recubrimiento de co-extrusión de un fundido multicapa que comprende EVOH y una poliolefina modificada con ácido, sobre un sustrato de papel. En esta, sin embargo, no se menciona en ningún momento la condición preferida del EVOH.

45 En los antecedentes indicados anteriormente, el objeto de la presente invención es proporcionar estructuras multicapa... [Seguir leyendo]

1. Una composición de resina de copolímero de etileno-alcohol vinílico que contiene de 100 a 5000 ppm, en términos del peso de ácido bórico (H3BO3) , de un compuesto de boro,

de 100 a 1000 ppm, en términos del peso de ácido libre, de un ácido carboxílico y/o su sal, de 50 a 300 ppm, en términos del peso del metal, de una sal de metal alcalino, de 10 a 50 ppm, en términos del peso del metal, de una sal de un metal del Grupo 2 de la Tabla Periódica, y de 10 a 100 ppm, en términos del peso de ácido fosfórico (H3PO4) , de un derivado de ácido fosfórico, y que tiene un contenido de etileno del 25 al 45% en moles y un grado de saponificación de al menos el 99%, en la que los contenidos de dicho compuesto de boro, de dicho ácido carboxílico y/o su sal, de dicha sal de metal alcalino, de dicha sal de un metal del Grupo 2 de la Tabla Periódica y de dicho derivado de ácido fosfórico se miden de acuerdo con los métodos descritos en los párrafos [0093] a [0095] de la solicitud tal cual se ha publicado.

2. La composición de resina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el ácido carboxílico y/o su sal es ácido acético y/o su sal.

3. La composición de resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, cuyo índice de fusión (a 190 ºC y bajo una carga de 2160 g) está entre 3 y 15 g/10 minutos.

4. La composición de resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, cuyo punto de descomposición (JISK 7120) está entre 350 y 400 ºC.

5. La composición de resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, cuyo contenido de agua está 25 entre el 0, 02 y 0, 15% en peso.

6. Uso de la composición de resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en co-extrusión.

7. Uso de la composición de resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en recubrimiento por coextrusión.

8. Una estructura multicapa que tiene al menos una capa de la composición de resina de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

9. La estructura multicapa de acuerdo con la reivindicación 8, que tiene al menos una capa de resina de poliolefina modificada con ácido carboxílico adyacente a la capa de la composición de resina.

10. La estructura multicapa de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en la que el espesor de la capa de composición de resina está entre 2 y 30 μm.

11. Una estructura multicapa que tiene una capa de co-extrusión del fundido multicapa que comprende una capa de una composición de resina de copolímero de etileno-alcohol vinílico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y una capa de una resina de poliolefina modificada con ácido carboxílico adyacente a la misma.

12. La estructura multicapa de acuerdo con la reivindicación 11, en la que la capa de la composición de resina de copolímero de etileno-alcohol vinílico tiene un espesor de 2 a 30 μm.

13. La estructura multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, en la que la resina de poliolefina modificada con ácido carboxílico tiene una densidad de 0, 88 a 0, 94 g/cm3 y un índice de fusión (a 190 ºC bajo una carga de 2160 g) que está entre 3 y 15 g/10 min.

14. La estructura multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que tiene un recubrimiento de

co-extrusión del fundido multicapa sobre un sustrato. 55

15. La estructura multicapa de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el sustrato es papel.

16. La estructura multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, a través de la cual la velocidad de transmisión de oxígeno a 20 ºC y 65% de HR está entre 1 y 10 cc/m2.día.atm.

17. Un procedimiento para producir la estructura multicapa de las reivindicaciones 11 a 16, en el que la velocidad de captación para co-extrusión es al menos 100 m/min.

18. Un procedimiento para producir la estructura multicapa de las reivindicaciones 11 a 16, en el que la temperatura 65 del troquel para co-extrusión es al menos 240 ºC.