Empleo de caucho de neumático granulado en vulcanización con azufre.

La presente invención se refiere a una composición de vulcanización de azufre de caucho que comprende caucho de neumático granulado como activador y además, caucho, un acelerador, un ácido graso saturado y azufre. La invención se refiere a un procedimiento para la vulcanización de un caucho que comprende preparar dicha composición de vulcanización, así como al caucho vulcanizado obtenido a partir de la misma.

Empleo de caucho de neumático granulado en vulcanización con azufre.

Campo de la invención La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de vulcanización con azufre que comprende el empleo de caucho de neumático granulado (tyre crumb) como activador. La invención también se refiere a una composición novedosa de vulcanización de caucho que comprende dicho caucho granulado y a los productos obtenidos a partir de ella.

Antecedentes de la invención En la industria del caucho, el óxido de zinc junto con el ácido esteárico se considera como el mejor activador en la vulcanización con azufre debido a las excelentes propiedades que muestra como activador para la vulcanización con azufre. El ZnO mejora la eficacia de reticulación y las propiedades del vulcanizado tales como la resistencia a la abrasión y reduce el tiempo de vulcanización induciendo que las reacciones iniciales de prevulcanización avancen más rápido [Heideman, G. et al. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 95 (6) , 1388-1404].

El ZnO tiene un efecto marcado en las rutas químicas que conduce a una red con una mayor proporción de entrecruzamientos mono-y di-sulfídicos y a una reversión reducida [A. Chapman, et al. Kautsch. Gummi Kunstst. 2005, 58 (7-8) , 8358-361].

A pesar de sus características superiores, existe una creciente preocupación sobre sus efectos medioambientales: El ZnO ha sido clasificado en la Unión Europea en la Directiva de la Comisión 2004/73/EC como "peligroso para el medioambiente" y "muy tóxico para organismos acuáticos, puede causar efectos adversos a largo plazo en el medio acuático". La liberación de Zn al medioambiente desde el caucho puede tener lugar durante la producción, eliminación y reciclaje de artículos de caucho. Pequeñas cantidades de Zn llegan al medioambiente a través de puntos de fuentes de emisión al aireoaaguas residuales desde los productores de ZnO o las industrias que lo utilizan. Además emisiones de difusión de Zn desde productos como las cubiertas de neumáticos, desde el lixiviado de estructuras de galvanizado o cubiertas para tejados pueden entrar en el medioambiente y granulados de caucho producidos a partir de neumáticos usados se utilizan en la construcción de campos de deportes artificiales. Algunas especies acuáticas han demostrado ser muy sensibles a niveles muy bajos de Zn. Compuestos de Zn especialmente solubles se han clasificado por ello como ecotóxicos hacia los organismos acuáticos.

Por tanto es deseable mantener los contenidos de ZnO en los compuestos de caucho al mínimo y diversos estudios de investigación se han llevado a cabo para reducir los niveles de ZnO en caucho o para sustituirlo.

Ducháˇcek [V. Ducháˇcek Journal of Applied Polymer Science 20 (1) , 71-78 (1976) ] ha estudiado el efecto de la concentración de ZnO en el curso de la vulcanización con azufre de caucho natural (NC) acelerada con tiuram. Se concluyó que el contenido óptimo de ZnO en la mezcla de caucho corresponde generalmente a 2, 5 phr. A esta concentración, o incluso a 1, 5 phr, la extensión de la vulcanización fue comparable a 5 phr pero la extensión de la reversión es significativa si se utiliza menos de 2, 5 phr, especialmente cuando el azufre se utiliza a 1, 5 phr o en proporciones más elevadas. Cualquier pequeña reducción en módulo elástico puede ser compensada aumentando ligeramente el nivel de aceleradores.

Chapman et al. [A. Chapman, et al. Kautsch. Gummi Kunstst. 2005, 58 (7-8) , 358-361] encontraron que se pueden utilizar 2 phr de ZnO en caucho dieno-etileno-propileno (EPDM) sin afectar a las propiedades. En posteriores reducciones en caucho natural (NC) , hasta 1, 5 phr pudieron ser utilizadas si se añadían agentes anti-reversión a la mezcla. Los autores han sugerido que en compuestos de caucho estireno-butadieno (SBR) la reducción podría ser incluso mayor.

Se han considerado diferentes aproximaciones para reducir los niveles de Zn. Algunos autores han utilizado partículas nanométricas de ZnO con elevada área superficial. En este sentido, Bhowmick et al. [A.K. Bhowmick et al, J. Appl. Polym. Sci 105 (4) , 2407-2415 (2007) ] estudiaron el efecto de las nanopartículas (50 nm) de ZnO como activador de curado en NR. Observaron que aumentaba el valor máximo de torque y se mejoraba la tensión elástica en un 80% comparada con el ZnO convencional de grado caucho. También observaron un aumento en la densidad de reticulación y una disminución en el grado de hinchamiento. En una publicación anterior [S. Sahoo et al., Polymers & Polymers Composites 16 (3) 193-198 (2008) ] se había investigado el papel de las nanopartículas de ZnO en el caucho de cloropreno (CR) . La tensión elástica se observó que aumentaba en un 30% y la elongación de ruptura en un 10%. La densidad de reticulación aumentó en un 15% y el módulo dinámico a 25º C fue un 10% superior cuando se utilizaba ZnO nanoparticulado.

Joseph et al. [R. Joseph et al., Prog. Rubber Plast. Recycl. Technol 24 (2) , 141-152 (2008) ] observaron que una dosis baja de nanopartículas de ZnO era suficiente para proporcionar al caucho natural un curado y unas propiedades mecánicas equivalentes comparado al caucho natural que contiene mayor cantidad de ZnO convencional.

Parasiewicz et al. [W. Parasiewicz et al. Kautsch. Gummi Kunstst. 60 (10) , 548-553, (2007) ] investigaron el efecto de diferentes concentraciones de nanopartículas de ZnO (100 nm) en caucho isopreno (IR) y SBR. En compuestos de caucho isopreno reportaron que ZnO activo proporcionaba un tiempo de prevulacanización ligeramente más largo y un tiempo óptimo más largo distinto del estándar. La reducción de ambos de 5 a 2 phr tenía poca influencia en el tiempo de prevulacanización y para el ZnO activo, no cambió hasta 1 phr. La reducción en la cantidad de ZnO mostraba tener una importante influencia en el tiempo óptimo de vulcanización. Por debajo de 2 phr de ambos ZnO el tiempo óptimo de curado se reducía significativamente. Las extensiones de curado decrecían manifiestamente por debajo de 3 phr del estándar ZnO y 2 phr del ZnO activo y, por debajo de 2 phr de ambos tipos de ZnO, la reversión aumentaba significativamente. Para compuestos SBR estos autores encontraron que nanopartículas de ZnO proporcionaban tiempos de prevulacanización y de vulcanización óptima más largos y menor extensión de curado. La reducción del contenido de ZnO a 1 phr resultaba en el acortamiento del tiempo de prevulacanización y de óptima vulcanización pero la extensión del curado se mantuvo al mismo nivel.

Las propiedades mecánicas no variaban de forma significativa cuando se utilizaba ZnO activo o estándar. Las pequeñas diferencias entre ZnO activo y ZnO estándar, a pesar de su área superficial específica 9 veces superior, las atribuyeron a la dispersión más pobre del ZnO activo y su tendencia a formar aglomerados.

Noordermeer et al. [J. W. M. Noordermeer et al., J. Appl. Pol. Sci. 95/6) 1388-1404 (2005) ] estudiaron la influencia del ZnO activo (0.1-0, 4 μm) y nano ZnO (20-40 nm) en SBR. Sus resultados fueron similares a los arriba mencionados para el ZnO activo; aparentemente tenía una influencia despreciable en las características del curado y las propiedades físicas. Sin embargo, concluyeron que solo una décima parte de la cantidad de nano-ZnO es necesaria para alcanzar las mismas características de curado en comparación con el ZnO convencional.

Debido a algunos resultados contradictorios expuestos previamente, algunos de ellos adscritos a problemas de dispersión, deberán hacerse más estudios para comprender mejor los efectos de las nanopartículas de ZnO como activador en vulcanización acelerada con azufre.

Otra aproximación considerada para reducir los niveles de Zn es la que utiliza complejos de Zinc. Se han sugerido algunas propuestas como complejo de zinc con 18-corona-6-éter, monometacrilato de zinc, estearato de zinc, 2etilhexanoato de zinc, borato de zinc y m-glicerolato de zinc. Aunque algunas propuestas parecen muy interesantes, la cantidad limitada de datos disponibles y su limitación en la mayoría de los casos a sólo unos tipos de compuestos de caucho, han limitado su utilización industrial.

Otro problema medioambiental de la industria del caucho reside en la gestión de la caducidad y residuos del caucho, especialmente de los neumáticos usados. Cuando los neumáticos se retiran de los vehículos, éstos pueden ser procesados en algunos casos para su reutilización en vehículos, iniciando un nuevo ciclo vital pero su destino principal es un residuo que consiste en neumático... [Seguir leyendo]

1. Una composición de vulcanización de caucho que comprende caucho de neumático granulado como activador.

2. Una composición de vulcanización de caucho según la reivindicación 1, que comprende además un acelerador seleccionado del grupo de: benzotiazoles, benzotiazolsulfenamidas, tiuramas, ditiocarbamatos, aminas y mezclas.

3. Una composición de vulcanización de caucho según la reivindicación 2, en el que el acelerador es una benzotiazolsulfenamida.

4. Una composición de vulcanización de caucho según la reivindicación 3, en la que el acelerador es N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida.

5. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que además comprende un caucho natural o sintético.

6. Una composición de vulcanización de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones1a5que comprende además azufre.

7. Una composición de vulcanización de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende además un ácido graso saturado.

8. Una composición de vulcanización de caucho según la reivindicación 4, que comprende además escualeno como monómero de vulcanización, azufre elemental y ácido esteárico.

9. Un procedimiento para la vulcanización de azufre que comprende preparar una composición de vulcanización de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones1a8.

10. Un procedimiento de vulcanización de caucho según la reivindicación 9, en el que el caucho que se vulcaniza es natural o sintético.

11. Un procedimiento de vulcanización de caucho según la reivindicación 9 o 10, en el que el acelerador es benzotiazolsulfenamida, tiurano o sus mezclas.

12. Un procedimiento de vulcanización de caucho según la reivindicación 11, en el que el acelerador es N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida.

13. Un caucho vulcanizado obtenido a partir de la composición de vulcanización de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones1a9.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 200930840

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 14.10.2009

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C08L17/00 (01.01.2006) C08L21/00 (01.01.2006)

DOCUMENTOS RELEVANTES

2. 29. Ver Tabla 5. 1-13 X KIM, J. K. et al. "New technology of Crumb Rubber Compounding for Recycling of Waste Tires", Journal of Applied Polymer Science, 2000, Volumen 78, páginas 1573-1577. Ver Tabla II. 1-13 X WO 0027915 A1 (BENNET INTELLECTUAL BV et al.) 18.05.2000, página 2, líneas 15-25; página 4, línea 10 - página 5, línea 5; Tabla 1. 1-13 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 02.03.2011 Examinador M. Bautista Sanz Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 200930840

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C08L Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) EPODOC, INVENES, WPI, NPL, XPESP, HCAPLUS

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200930840

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 02.03.2011

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 200930840

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

2. 29. 2005 D02 KIM, J. K. et al. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78, pp. 1573-1577. 2000 D03 WO 0027915 A1 (BENNET INTELLECTUAL BV et al.) 18.05.2000

El objeto de la invención es una composición de vulcanización con caucho de neumático granulado, el procedimiento de vulcanización y el caucho vulcanizado.

Es conocido del estado de la técnica composiciones de vulcanización de caucho en las que intervienen distintos porcentajes de caucho de neumático granulado (Ver documentos D01-D03) .

El documento D01 divulga una formulación de caucho natural que incorpora granulados de caucho neumático además de los componentes habituales en este tipo de composiciones (azufre, N-ciclohexilbenzotiazolsulfenamida (CBS) como acelerador, ácido esteárico, etc) (Tabla 5) .

El documento D02 divulga una composición para el procesamiento de caucho que comprende caucho de neumático granulado, azufre y disulfuro de tetrametiltiurama (TMDT) como acelerador además de otros componentes tales como dietilenglicol, etc (Tabla II) .

El documento D03 divulga una composición de caucho que comprende residuos de caucho de neumático molidos (entre el 5 y el 70%) además de otros componentes (caucho virgen natural o sintético o mezclas, EPDM-EVA, aceite de parafina) y aditivos de vulcanización convencionales (página 2, líneas 15-25; página 4, línea 10-página 5, línea 5; Tabla 1) .

En consecuencia, a la vista de lo divulgado en D01 a D03, la invención tal y como se define en las reivindicaciones 1 a 13 de la solicitud, carece de novedad (Art. 6.1. Ley patentes 11/1986) .

Informe del Estado de la Técnica Página 4/4