Electrolito sólido, en particular para una célula electroquímica en capas finas, y un procedimiento de fabricación.

Electrolito sólido vítreo para célula electroquímica en capas finas,

cuya composición es:

- B, en un contenido atómico comprendido entre 0,001 y 0,20,

- P, en un contenido atómico comprendido entre 0,05 a 0,15,

- N, en un contenido atómico comprendido entre 0,02 y 0,18,

- Li, en un contenido atómico comprendido entre 0,20 y 0,50,

- O, en un contenido atómico comprendido entre 0,35 y 0,50,

Siendo el total del contenido sensiblemente igual a 1.

Electrolito sólido, en particular para una célula electroquímica en capas finas, y un procedimiento de fabricación

La invención se refiere a un electrólito sólido, en particular, utilizable en células electroquímicas en capas finas.

Se dan algunos ejemplos de tales células electroquímicas en los documentos de las patentes francesas nº 2.638.764

o 2.762.448 (o en sus equivalentes de EE.UU. nº 5.202.201 y 6.355.376) .

Estas células incluyen un substrato, por ejemplo de vidrio o de silicio, cubierto de una capa colectora de corriente (por ejemplo de platino o de cromo) , de una capa de oxisulfuro de titanio (pudiendo el azufre ser sustituido por Se o Te) , de una capa de electrólito de vidrio conductor iónico, y de una capa de litio que constituye un electrodo negativo.

En estos documentos, se dan algunas enseñanzas sobre el material constitutivo del electrodo positivo, a saber la capa de oxisulfuro de titanio; más precisamente se enseña los valores en cuanto a las proporciones relativas de oxígeno y azufre.

El electrolito sólido utilizado en estos ejemplos es un borato de litio particular, a base de óxidos de boro (B2O3) , de óxido de litio (LiO2) y de sales de litio (cuyos aniones son por ejemplo halogenuros o sulfatos) , cuya fórmula es 1 B2O3; 0, 8 Li2O; 0, 8 Li2SO4.

Se recuerda aquí que el electrólito sólido debe desempeñar dos papeles esenciales: ser un excelente aislante electrónico entre los dos electrodos, y ser un buen conductor iónico, frente al ion en cuestión, aquí Li+.

En realidad, el electrólito se puede revelar un elemento totalmente crítico para los resultados de una célula electroquímica. En lo que se refiere a una batería secundaria en capas finas, es así importante obtener una buena reversibilidad durante los ciclos de carga/descarga (por lo tanto, una buena capacidad para soportar un gran número de ciclos de carga y de descarga) así como una buena estabilidad en el tiempo (conservación de su carga durante el tiempo, así como otras propiedades electroquímicas y mecánicas) .

Es además por supuesto, importante tener la energía más elevada posible.

Es necesario también que la capa tenga una buena resistencia mecánica, para poder resistir a eventuales deformaciones durante la constitución de la célula electroquímica o durante su utilización, conservando sus propiedades con el paso del tiempo.

Hay por otro lado aplicaciones donde se tiene que satisfacer a las distintas condiciones antes citadas con células de tamaño muy pequeño.

En el ámbito de las pilas en capas finas, el documento de la patente de EE.UU. Nº 5.338.625 (así como los documentos de las patentes de EE.UU. nº 5.512.147, 5.567.210, 5.597.660 y 6.218.049 que tienen la misma descripción) propuso un nuevo electrólito que es estable electroquímicamente y que no reacciona con el ánodo de litio, en combinación con un cátodo de óxido de vanadio. Se trata de ortofosfato de litio (Li3PO4) depositado bajo atmósfera de nitrógeno, lo que da una capa vítrea de Lix- POyNz, con x igual a 2.8 aproximadamente, el término 2y+3z igual a aproximadamente 7.8, y z comprendida entre 0.16 y 0.46. En el ejemplo en cuestión en este documento el espesor de esta capa es del orden de micras. Se explica a propósito de este electrolito que combina una elevada conductividad iónica y una gran estabilidad frente al ánodo de litio: el nitrógeno se presenta como responsable, a pesar de un contenido en apenas 2 a 6% atómicos, del aumento de la conductividad en una relación de al menos 5 frente a películas similares sin nitrógeno, así como de la estabilidad frente al ánodo: se observó una conductividad de 2, 4 a 3, 3 10-6 S/cm.

La misma clase de electrólito sólido se propone en el documento de la patente de EE.UU. nº 5.612.152, que se refiere a un apilamiento de pilas elementales.

Debido a los nombres abreviados de los componentes de esta capa (Li, P, O y N) , el material constitutivo de ésta a veces se llama a “Lipon”

Se conoce también, según el documento de la patente francesa nº 2.428.617, conductores catiónicos cuyo componente esencial es B2O3; la composición del una de ellos es B2O3; 0, 57 Li2O; 0, 14 Li3PO4.

Al uso, el lipon pareció tener una conductividad iónica del orden de 10 veces superior a la de un electrólito Li2OLi2SO4-B2O3 tal como se describe en los documentos de las patentes francesas nº 2.638.764 y 2-762.448 antes citados. Desgraciadamente, también pareció presentar una resistencia mecánica mediocre, conduciendo, en consecuencia las operaciones de elaboración, a tensiones internas que se traducen frecuentemente en fenómenos de desconchadura y de fisura que puede arruinar los resultados de la célula electroquímica en cuestión.

La invención tiene por objeto un nuevo electrólito, combinando un elevado valor de conductividad iónica y una buena resistencia mecánica, en particular, en flexión, que permite minimizar los fenómenos catastróficos tales como la

desconchadura o la fisura.

- La invención propone a tal efecto un electrólito sólido para célula electroquímica en capas finas, cuya composición es:

- B, en un contenido atómico comprendido entre 0, 001 y 0, 20,

- P, en un contenido atómico comprendido entre 0, 05 a 0, 15,

- N, en un contenido atómico comprendido entre 0, 02 y 0, 18,

- Li, en un contenido atómico comprendido entre 0, 20 y 0, 50,

- O, en un contenido atómico comprendido entre 0, 35 y 0, 50, siendo el total del contenido sensiblemente igual a 1. Según características preferidas, eventualmente combinadas:

º• el contenido en boro está comprendido entre 0, 006 y 0, 14 º• el contenido en fósforo está comprendido entre 0, 09 y 0, 12 º• el contenido en nitrógeno está comprendido entre 0, 04 y 0, 12 º• el contenido en litio está comprendido entre 0.30 y 0, 45 º• el contenido en oxígeno está comprendido entre 0, 39 y 0, 45

La invención propone por otro lado una célula electroquímica que incluye capas finas que forman respectivamente:

- un electrodo colector,

- un cátodo,

- un electrolito sólido vítreo del tipo antes citado,

- un ánodo. Hay que tener en cuenta aquí que lo que precede se expuso en el caso de una célula electroquímica al litio. Según características preferidas, eventualmente combinadas:

º• el electrodo colector es de titanio, con preferentemente un espesor de aproximadamente orden de 0, 1 a 0, 5 micras, ventajosamente 0, 2 micras, º• el cátodo es de oxisulfuro de titanio, con preferentemente un espesor del orden de 1 a 5 micras, ventajosamente de aproximadamente 1, 5 micras, º• el electrolito tiene preferentemente un espesor sensiblemente igual al del cátodo, del orden de 0, 5 a 2 micras, ventajosamente de aproximadamente 1, 5 micras, º• el ánodo es de litio, con preferentemente un espesor del orden de la suma de los espesores del cátodo y del electrólito, por ejemplo del orden de 2 a 6 micras, ventajosamente de aproximadamente 3 micras. º• el espesor global es de aproximadamente 6 micras, º• las capas se depositan sobre un substrato de silicio o sobre un substrato de silicio cuya capa de pasivación

es SiO2 o Si3N4. La invención propone por otro lado un procedimiento de preparación de un elemento electroquímico según el cual se realiza una capa de electrolito sólido por pulverización sobre un substrato, bajo nitrógeno, de un material compuesto de (Li3PO4) a; (B2O3) b; (Li2O) c, donde a º 0, 5, b º 0, 025 y c º 0, 025 con a + b + c = 1.

De manera ventajosa, la pulverización es una pulverización catódica magnetrón de alta frecuencia, en condiciones clásicas de tiempo y de temperatura, en particular, para depósitos de lipon) , por ejemplo durante 60 a 120 minutos, a una temperatura comprendida entre 100 y 150°C bajo una presión de nitrógeno comprendida entre 0, 4 Pa y 4 Pa.

Objetos, características y ventajas de la invención resultan de la descripción que sigue, en lo que se refiere a distintos ejemplos de realización, conformes o no a las enseñanzas de la invención.

Se... [Seguir leyendo]

1. Electrolito sólido vítreo para célula electroquímica en capas finas, cuya composición es:

- B, en un contenido atómico comprendido entre 0, 001 y 0, 20,

- P, en un contenido atómico comprendido entre 0, 05 a 0, 15, 5 -N, en un contenido atómico comprendido entre 0, 02 y 0, 18,

- Li, en un contenido atómico comprendido entre 0, 20 y 0, 50,

- O, en un contenido atómico comprendido entre 0, 35 y 0, 50, Siendo el total del contenido sensiblemente igual a 1.

2. Electrolito según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido en boro está comprendido entre 0, 006 y

0, 14.

3. Electrolito según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el contenido en fósforo está comprendido entre 0, 09 y 0, 12.

4. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido en nitrógeno

está comprendido entre 0, 04 y 0, 12.

5. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido en litio está comprendido entre 0, 30 y 0, 45.

6. Electrolito según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el contenido en oxígeno está

comprendido entre 0, 39 y 0, 45.

7. Célula electroquímica que incluye capas finas que forman respectivamente.

20. un electrodo colector,

- un cátodo,

- un electrolito sólido vítreo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

- un ánodo.

8. Célula electroquímica según la reivindicación 7, caracterizada porque el ánodo es de litio.

9. Célula según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, caracterizada porque el espesor del ánodo está comprendido entre 2 y 6 micras.

10. Célula según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque el espesor del electrolito sólido está comprendido entre 0, 5 y 2 micras, aproximadamente.

11. Célula según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque el cátodo es de oxisulfuro de 30 titanio.

12. Célula según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, caracterizada porque el cátodo tiene un espesor comprendido entre 1 y 5 micras, aproximadamente.

13. Célula según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, caracterizada porque el electrodo colector de corriente es de titanio.

14. Célula según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, caracterizada porque su espesor es del orden de 6 micras.

15. Célula según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, caracterizada porque se realiza sobre un substrato de silicio o sobre un substrato de silicio cuya capa de pasivación es SiO2 o Si3N4.

16. Procedimiento de preparación de un electrólito sólido según el cual se realiza una capa por pulverización sobre 40 un substrato, bajo nitrógeno, de un material compuesto de (Li3PO4) a; (B2O3) b; (Li2O) c, donde a º 0, 5, b º 0, 025 y c º 0, 025 con a + b + c = 1.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la pulverización es una pulverización catódica magnetrón de alta frecuencia.