Distribución controlada de sitios activos en sistemas catalíticos de Ziegler-Natta.

Un procedimiento para activar un componente precatalítico de Ziegler-Natta que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente precatalítico de Ziegler-Natta, en el que el componente precatalítico de Ziegler-Natta comprende magnesio, titanio, suficiente cloro para clorar completamente Mg y Ti dando MgCl2 y TiCl4, y donador o donadores de electrones internos que comprenden al menos dos funciones distintas que contienen oxígeno;

b) someter el precatalizador de la etapa a) a un tratamiento térmico realizado a una temperatura de 80 a 150ºC a vacío mejor que 10-5 bar;

c) tratar el precatalizador de la etapa b) por adición de un ácido de Lewis BX3 que es un compuesto de boro soluble en disolventes apolares, en el que X es halógeno o grupo alquilo y en el que la concentración de BX3 en la suspensión es de a lo sumo 0,1 mol/l;

d) opcionalmente tratar además el componente precatalítico de Ziegler-Natta con un compuesto de titanio TiX4 antes o después de la etapa c);

e) añadir el precatalizador de Ziegler-Natta de la etapa d) un compuesto de aluminio de fórmula general AlRnZ3-n en la que R es grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, Z es halógeno y n es 0, 1, 2 ó 3;

f) añadir opcionalmente a la mezcla de la etapa e) un donador de electrones externo de fórmula general SiRa m(ORb)4-m o de fórmula general R'O-(CH2 - CR1R2 - CH2)-OR,' en las que Ra y Rb se seleccionan independientemente cada uno de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono, y dos R vecinos pueden estar ligados entre sí para formar un anillo, m es 0 o un número entero de 1 a 4, en el que cada R', R1 y R2 se selecciona independientemente de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono, y R1 y R2 pueden estar ligados entre sí para formar un anillo o anillos.

Distribución controlada de sitios activos en sistemas catalíticos de Ziegler-Natta.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para activar sistemas catalíticos de Ziegler-Natta y para controlar su comportamiento.

Los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta son sistemas catalíticos multisitio que producen típicamente polímeros con una mezcla de cadenas con tacticidades diferentes, una composición heterogénea y propiedades ligadas a la cristalización que no son óptimas. Se realizó un gran esfuerzo para mejorar la actividad y tacticidad de estos sistemas catalíticos. Las últimas generaciones de sistema catalítico de Ziegler-Natta presentan una excelente productividad y la adición de una base de Lewis permite la selección de sitios isoespecíficos con un alto índice de isotacticidad, pero aún queda una diversidad de sitios, tanto en estereoespecificidad como en parámetros cinéticos.

El sistema catalítico de metaloceno y posmetaloceno, por el contrario, son sistemas catalíticos de un solo sitio que producen con frecuencia una estrecha distribución de la composición y una cristalización uniforme pero estos sistemas catalíticos son costosos y difíciles de preparar.

En la producción de polímeros hoy en día, el sistema catalítico MgCl2/TiCl4 se usa ampliamente para preparar polietileno y polipropileno dejando una parte muy limitada a sistemas catalíticos de metaloceno.

Los sistemas catalíticos de Ziegler-Natta convencionales están basados típicamente en MgCl2, TiCl4 y base de Lewis interna o sus precursores y se activan con AlR3 y eventualmente una base de Lewis externa.

Es así muy deseable preparar sistemas catalíticos de Ziegler-Natta que ofrezcan alguna de las ventajas de los sistemas catalíticos de un solo sitio pero que sean más fáciles y menos costosos de preparar que los sistemas de un solo sitio disponibles en la actualidad.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para activar sistemas catalíticos de Ziegler-Natta.

Es también un objeto de la presente invención preparar un sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado con un comportamiento mejorado.

Es otro objeto de la presente invención producir sistemas catalíticos de Ziegler-Natta modificados que tengan y mantengan una buena actividad.

Es otro objeto más de la presente invención preparar un sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado para preparar polipropileno con una buena tacticidad.

La presente invención consigue, al menos parcialmente, uno o más de estos objetos.

De acuerdo con eso, la presente invención proporciona un procedimiento para o mejorar la actividad de un sistema catalítico de Ziegler-Natta acabado y activo o para activar un componente precatalítico de Ziegler-Natta por adición de un ácido de Lewis que es un compuesto metálico soluble en disolventes apolares.

La presente invención proporciona un procedimiento para activar un componente precatalítico de Ziegler-Natta que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente precatalítico de Ziegler-Natta;

b) extraer una fracción de los sitios de titanio por tratamiento térmico por ejemplo a vacío mejor que 10-5 bar a una temperatura de 80 a 150º C;

c) tratar el precatalizador por adición de un ácido de Lewis BX3 que es un compuesto de boro soluble en disolventes apolares o polares, de preferencia en disolventes apolares, en los que X es halógeno o grupo alquilo y en el que la concentración de BX3 en la suspensión es de a lo sumo 0, 1 mol/l;

d) opcionalmente tratar además el componente precatalítico de Ziegler-Natta con un compuesto de titanio TiX4 antes o después de la etapa c) ;

e) añadir alquilaluminio de fórmula general AlRnZ3-n en la que R es grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, Z es halógeno y n es 0, 1, 2 ó 3;

opcionalmente añadir un donador de electrones externo de fórmula general SiRam (ORb) 4-m en la que Ra yRb se seleccionan independientemente cada uno de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono y dos R vecinos pueden estar ligados entre sí para hacer un anillo y m es 0 o un número entero de 1 a 4 o un gamma-diéter como se describe más adelante. En esta invención, el precatalizador de Ziegler-Natta se supone que es un componente catalítico listo para uso. Comprende magnesio, titanio y suficiente cloro para clorar totalmente Mg y Ti en MgCl2 y TiCl4. Incluye además un donador o donadores de electrones internos que comprenden al menos dos funciones que contienen oxígeno distintas. Se pueden seleccionar donadores de electrones internos adecuados por ejemplo de diésteres tales como ftalato y succinato o de diéteres.

De preferencia, X es Cl, Br, F o C2H5, más de preferencia es Cl.

También se pueden usar nuevas bases de Lewis internas tales como gamma-diéteres como base de Lewis externa y como donadores de electrones externos. Se representan por la fórmula general RO- (CH2-CR1 R2-CH2) -OR

en la que cada R', R1 yR2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono y R1 yR2 pueden estar ligados entre sí para formar un anillo o anillos. De preferencia ambos R' son iguales y son CH3. Entre R1 yR2 preferidos se pueden citar isobutilo o ciclopentilo. Un gamma-diéter preferido es diéter con base de fluorenilo.

El tratamiento precatalítico opcional además con TiX4 lleva siempre otra mejora de actividad pero la principal mejora está causada por la adición de BX3.

En otra realización menos preferida, la presente invención proporciona un procedimiento para mejorar la actividad de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta que comprende las etapas de:

a) proporcionar un sistema catalítico de Ziegler-Natta activo;

b) añadir un ácido de Lewis AXv que es un compuesto de metal soluble en disolventes apolares;

en el que A se selecciona del grupo 13, 14 ó 15 del Sistema Periódico y en el que X es halógeno o grupo alquilo y v es la valencia de A.

El procedimiento según la presente invención da como resultado un aumento sustancial en la actividad del sistema catalítico cuando se mide en cantidad de polímero producido por gramo de sistema catalítico pero con una mejora incluso mayor de la actividad cuando se mide en cantidad de polímero producido por mol de titanio.

La adición de BX3 al precatalizador de Ziegler-Natta no presenta consecuencias adversas sobre las propiedades de los polímeros.

Lista de figuras.

La Figura 1 representa la productividad del sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado de la presente invención expresado en g de polímero por g de catalizador por 90 min y la tacticidad expresada en % como una función de la cantidad de ácido de Lewis añadido expresada por la relación molar B/Mg.

La Figura 2 representa la productividad, expresada en g de homopolímero de propileno por g de catalizador por 90 minutos, respectivamente para un sistema catalítico de Ziegler-Natta (ZN) de referencia no modificado, para el mismo sistema catalítico de ZN tratado térmicamente a una temperatura de 120º C, para el catalizador de ZN tratado térmicamente tratado además con BCl3 a una temperatura de 90º C y para el catalizador de ZN tratado térmicamente tratado además con TiCl4 a una temperatura de 90º C.

El tratamiento térmico se realiza o a vacío o bajo un gas inerte tal como helio, argón o nitrógeno, a una temperatura mayor que 80º C, típicamente de desde 80 a 150º C, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 120º C. se realiza bajo un buen vacío mejor que 10-5 bar, de preferencia del orden de 10-10 bar y durante un periodo de tiempo de 2 a 6 horas, de preferencia de aproximadamente 4 horas. Dicho tratamiento elimina una fracción de los sitios de titanio; no elimina la base interna y así no conduce a ninguna degradación del componente catalítico hasta temperaturas de 150º C bajo un buen vacío.

Un ácido de Lewis puede actuar como veneno, cuando se añade o simultáneamente con o después del agente de activación, durante la preparación de un sistema catalítico de Ziegler-Natta activo. También puede actuar como veneno usado durante la polimerización. Sorprendentemente, en la presente invención,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para activar un componente precatalítico de Ziegler-Natta que comprende las etapas de:

a) proporcionar un componente precatalítico de Ziegler-Natta, en el que el componente precatalítico de Ziegler-Natta comprende magnesio, titanio, suficiente cloro para clorar completamente Mg y Ti dando MgCl2 y TiCl4, y donador o donadores de electrones internos que comprenden al menos dos funciones distintas que contienen oxígeno;

b) someter el precatalizador de la etapa a) a un tratamiento térmico realizado a una temperatura de 80 a 150º C a vacío mejor que 10-5 bar;

c) tratar el precatalizador de la etapa b) por adición de un ácido de Lewis BX3 que es un compuesto de boro soluble en disolventes apolares, en el que X es halógeno o grupo alquilo y en el que la concentración de BX3 en la suspensión es de a lo sumo 0, 1 mol/l;

d) opcionalmente tratar además el componente precatalítico de Ziegler-Natta con un compuesto de titanio TiX4 antes o después de la etapa c) ;

e) añadir el precatalizador de Ziegler-Natta de la etapa d) un compuesto de aluminio de fórmula general AlRnZ3-n en la que R es grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, Z es halógeno y n es 0, 1, 2 ó 3;

f) añadir opcionalmente a la mezcla de la etapa e) un donador de electrones externo de fórmula general SiRam (ORb) 4-m o de fórmula general R'O- (CH2 -CR1R2 -CH2) -OR, ' en las que Ra yRb se seleccionan independientemente cada uno de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono, y dos R vecinos pueden estar ligados entre sí para formar un anillo, m es 0 o un número entero de 1 a 4, en el que cada R', R1 yR2 se selecciona independientemente de alquilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo o alquilarilo con a lo sumo 12 átomos de carbono, y R1 yR2 pueden estar ligados entre sí para formar un anillo o anillos.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que X es Cl, Br, F o C2H5.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que X es Cl.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto de aluminio es un alquilaluminio.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la relación molar B/Mg es a lo sumo 30.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la relación molar B/Mg es menor de 1.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además el tratamiento adicional con TiX4 en el que X es halógeno, de preferencia Cl.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que la relación molar de (Ti adicional) / (pre-catalizador Ti ZN) es menor de 1.

9. Un sistema catalítico de Ziegler-Natta activo modificado obtenible por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Un procedimiento para homo-o co-polimerizar etileno o propileno que comprende las etapas de: a) inyectar el sistema catalítico de Ziegler-Natta modificado activo de la reivindicación 9 en el reactor; b) inyectar el monómero y comonómero opcional en el reactor; c) mantener en condiciones de polimerización; d) recuperar un polímero.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el monómero es propileno o etileno y el comonómero opcional es etileno, propileno o 1-hexeno.