Un dispositivo fotovoltaico de película delgada obtenido mediante:

a) proporcionar una capa primera de un semiconductor de calcopirita de un tipo de dopaje primero;

b) depositar una capa segunda de un óxido de cinc intrínseco mediante deposición química en fase vapor dela capa primera, y

c) depositar una capa tercera de un semiconductor de óxido de cinc, de un tipo de dopaje segundo opuesto altipo de dopaje primero, mediante deposición por pulverización catódica sobre la capa segunda.

Dispositivo fotovoltaico de película delgada.

Campo de la invención

La invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico de película delgada.

Antecedentes de la invención

Una clase particular de dispositivos fotovoltaicos de película delgada tiene una capa absorbente formada por un semiconductor del grupo I-III-VI, también referido como un semiconductor de calcopirita. Generalmente, un semiconductor tal es del tipo de diseleniuro de cobre e indio (“CIS”) , en el que esta expresión ha de entenderse de tal modo que el indio se puede remplazar parcial o completamente por galio y/o aluminio, y el selenio se puede remplazar parcial o completamente por azufre. Los semiconductores de tipo CIS incluyen los caracterizados mediante la fórmula CuInxGayAl (1-x-y) Se2S (2-z) , en la que x+yº1 y zº2. Los casos especiales de capas de tipo CIS también se denominan, por ejemplo, CIGS o CIGSS. La capa de tipo CIS puede comprender además una baja concentración, trazas, o una concentración de dopaje de uno o más elementos o compuestos adicionales. En particular, elementos alcalinos tales como el sodio, el potasio, el rubidio, el cesio y/o el francio, o compuestos alcalinos. Típicamente, la concentración de tales constituyentes adicionales es 5% en peso o menos, preferiblemente 3% en peso o menos.

Típicamente, la capa de tipo CIS se dispone en un electrodo posterior de una película de un metal tal como el Mo que se soporta mediante un sustrato, típicamente vidrio sódico-cálcico, pero también es posible utilizar otros sustratos. Preferiblemente, entre el sustrato de vidrio y el electrodo posterior se dispone una capa de barrera contra la difusión, tal como de nitruro de silicio o de óxido de silicio.

Típicamente, el dispositivo fotovoltaico de película delgada se completa depositando sobre la capa de tipo CIS una capa amortiguadora de sulfuro de cadmio, seguida por una o más capas de un óxido metálico transparente, a menudo óxido de cinc, sobre las que se disponen unos contactos metálicos. La capa superior del óxido metálico se dispone para que sea un semiconductor tipo n, por ejemplo, dopando el ZnO con boro o aluminio.

En la fabricación de dispositivos fotovoltaicos, tales como las celdas solares y los módulos solares, se desea optimizar varios parámetros, tales como la eficacia, el voltaje de circuito abierto, la intensidad de corriente de cortocircuito, el factor de forma, y al mismo tiempo se desea cumplir algunas exigencias, tales como la estabilidad y la resistencia a largo plazo frente a influencias medioambientales tales como la temperatura y la humedad. Un objetivo adicional es minimizar o eliminar el uso de cadmio.

La patente de EE.UU. Nº 4.612.411 describe un dispositivo fotovoltaico de película delgada que comprende sucesivamente una capa de un semiconductor de diseleniuro de cobre e indio tipo p, una capa de óxido de cinc de alta resistividad y una capa de óxido de cinc de baja resistividad, en el que ambas capas de óxido de cinc se depositan mediante deposición química en fase vapor (“CVD”) . No está presente una capa amortiguadora de CdS. El óxido de cinc de alta resistividad puede comprender además azufre. En un procedimiento de CVD, el sustrato se expone a una composición en fase vapor químicamente reactiva, en el que la reacción que tiene lugar sobre la superficie del sustrato produce el depósito deseado en forma de película. Aunque con una celda tal se puede conseguir un buen rendimiento eléctrico, en la publicación de Solicitud de Patente Internacional Nº WO 97/36334 se ha informado que los módulos con óxido de cinc depositado por CVD muestran una degradación relativamente grande en el ensayo llamado de calor húmedo, y que este problema se puede resolver disponiendo una capa de barrera adicional encima del ZnO. El documento de patente de EE.UU. Nº 5.871.630 describe una celda solar a base de CIS.

La publicación de Solicitud de Patente Europea Nº EP-0604801 A2 describe un dispositivo fotovoltaico de película delgada que comprende una película de un semiconductor sobre la que se ha depositado químicamente a partir de la solución una película aislante de óxido de cinc, y acto seguido un óxido de cinc de tipo n depositado por CVD.

En un procedimiento actualmente preferido como se describe en J. Palm, V. Probst y F. H. Karg, “Second generation CIS solar modules”, Solar Energy, vol. 77, pág. 757-765, 2004, se emplea una capa amortiguadora de CdS, sobre la que se deposita una capa delgada (ca. 75 nm) de ZnO intrínseco mediante pulverización catódica por RF (radiofrecuencia) de magnetrón a partir de un anticátodo cerámico de ZnO. Posteriormente, se deposita una capa de ZnO de tipo n de 600-800 nm de espesor mediante pulverización catódica de corriente continua (DC) de magnetrón a partir de un anticátodo de ZnO-Al2O3. La publicación de patente de EE.UU. Nº 5.871.630 describe otro procedimiento en el que se deposita una capa de CdS, y a continuación dos capas de óxido de cinc obtenidas por pulverización catódica por RF. Otro método de deposición se comenta en el artículo “High efficiency chalkopyrite solar cells with ILGAR-ZnO WEL-device characteristics subject to the WEL composition”, M. Bär et al., registro de conferencias de la 29ª Conferencia IEEE de especialistas en fotovoltaica, vol. 29, 10 de Mayo de 2002. El ZnO se deposita usando una reacción de gases y capas iónicas (ILGAR, siglas del inglés “Ion Layer Gas Reaction”) , método que incluye en primer lugar la inmersión del sustrato en una solución de un precursor de Zn2+, el secado, y la conversión química del precursor sólido en una atmósfera gaseosa.

La investigación se ha encaminado a encontrar alternativas al CdS para uso como capa amortiguadora encima de la capa absorbente de tipo CIS. La memoria descriptiva de la patente alemana DE-4440878 C1 describe una celda solar de película delgada de tipo CIS con una capa amortiguadora sin cadmio que incluye un compuesto ternario de un componente metálico, azufre e hidrógeno, en la que el componente metálico es indio o estaño, y con una capa ventana de ZnO encima. Los artículos “Perfomance improvement of CIGS based modules by depositing high-quality Ga-doped ZnO windows with magnetron sputtering”, Baosheng Sang el al., Solar Energy Materials & Solar Cells 67 (2001) 237-245; “18% Efficiency Cd-free Cu (In, Ga) Se2 thin-film solar cells using chemical bath deposition (CBD) –ZnS buffer layers”, Tokio Nakada et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 41 (2002) , pág. L165-L167; “Highly efficient Cu (Ga, In) (S, Se) 2 thin film solar cells with zinc-compound buffer layers”, A. Ennaoui et al., Thin Solid Films 431-432 (2003) , 335-339; “Atomic layer deposition of ZnO (O, S) buffer layers for high efficiency Cu (In, Ga) Se2 solar cells”, Ch. Plazer-Björkman et al., Proc. de la 3ª Conferencia Mundial sobre Conversión de Energía Fotovoltaica, Osaka, Japón, 2003; “Cu (In, Ga) Se2 thin film solar cells with buffer layer alternative to CdS”, R.N. Bhattachar y a et al., Solar Energy 77 (2004) , 679-683, describen varios materiales alternativos tales que incluyen el ZnO, ZnS, Zn (O, S) , ZnS (O, OH) , dopados con Ga, para capas amortiguadoras interpuestas entre la capa de tipo CIS y una o más capas ventana de ZnO obtenidas por pulverización catódica.

El artículo “Development of Cu (In, Ga) Se2-based thin-film PV modules with a Zn (O, S, OH) x buffer layer”, Katsumi Kushiya, Solar Energy 77 (2004) , 717-724, describe una capa amortiguadora de Zn (O, S, OH) x depositada mediante deposición de baño químico entre una capa de Cu (In, Ga) Se2 y una capa ventana de óxido de cinc dopado con boro depositada mediante deposición química en fase vapor de un metal orgánico.

Es un objeto de la presente invención proporcionar un dispositivo fotovoltaico a base de una capa absorbente de tipo CIS con un rendimiento mejorado.

Compendio de la invención

La invención proporciona un dispositivo fotovoltaico de película delgada según se expresa en la reivindicación 1.

El solicitante ha encontrado que la combinación de una capa de óxido de cinc intrínseco, depositado mediante deposición química en fase vapor, y una capa de un semiconductor de óxido de cinc dopado, depositado de otra manera, proporciona un módulo fotovoltaico de rendimiento mejorado por que se consiguen unas buenas propiedades eléctricas al mismo tiempo que una buena resistencia al calor... [Seguir leyendo]

1. Un dispositivo fotovoltaico de película delgada obtenido mediante:

a) proporcionar una capa primera de un semiconductor de calcopirita de un tipo de dopaje primero;

b) depositar una capa segunda de un óxido de cinc intrínseco mediante deposición química en fase vapor de 5 la capa primera, y

c) depositar una capa tercera de un semiconductor de óxido de cinc, de un tipo de dopaje segundo opuesto al tipo de dopaje primero, mediante deposición por pulverización catódica sobre la capa segunda.

2. El dispositivo según la reivindicación 1, obtenido mediante proporcionar una capa cuarta entre las etapas a) y b) .

3. El dispositivo según la reivindicación 2, en el que la capa cuarta comprende un metal sin cadmio, tal como el Zn, 10 y oxígeno y/o azufre, en particular en el que la capa cuarta comprende un compuesto seleccionado del grupo consistente en Zn (S, O, OH) , In2S3, ZnSe, SnO2.

4. El dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la capa segunda está en contacto por superposición con la capa primera.

5. El dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la capa tercera está en contacto por 15 superposición con la capa segunda.

6. El dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la capa primera es una capa dopada tipo p y la capa tercera es una capa dopada tipo n.

7. El dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la capa segunda de óxido de cinc intrínseco tiene una resistividad masiva mayor de 1 Ohm·cm, preferiblemente mayor de 100 Ohm·cm, tal como entre 20 1x103 Ohm·cm y 10x103 Ohm·cm.