Copolímeros aleatorios de butadieno-isopreno con una estructura trans-1,4.

Copolímeros aleatorios de butadieno-isopreno con una estructura 1,

4-trans, que presentan una composiciónmolar de butadieno/isopreno comprendida entre 98/2 y 32/68, siendo los copolímeros anteriores cristalinos oamorfos dependiendo del contenido en isopreno en los que las estructuras 1,4-cis y vinilo no se detectan por lastécnicas analíticas habituales y en las que dichos copolímeros están caracterizados porque tienen un valor de Mwcomprendido entre 200 x 103 y 500 x 103 y un valor de Mw/Mn comprendido entre 1,7 y 4.

Copolímeros aleatorios de butadieno-isopreno con una estructura trans-1, 4.

La presente invención se refiere a copolímeros aleatorios de butadieno-isopreno con una estructura trans-1, 4 y al procedimiento para su preparación.

El polibutadieno 1, 4-trans puede prepararse utilizando catalizadores a base de metales de transición o con sistemas catalíticos a base de metales del grupo I y II. Los metales de transición incluyen titanio, vanadio, cromo, rodio, iridio, cobalto y níquel.

El polibutadieno 1, 4-trans obtenido con catálisis basada en metales de transición es un material con características de resina con dos puntos de fusión de 50°C y 150°C.

Los catalizadores a base de vanadio son con mucho los más importantes para la preparación de polibutadieno de alto peso molecular con un alto contenido en 1, 4-trans. El sistema AlEt3/VCl3 da lugar a la formación de polímeros cuyo contenido de unidad 1, 4-trans por lo menos 99%.

Un polibutadieno con un alto contenido en 1, 4-trans puede obtenerse utilizando catalizadores de vanadio soluble. Los sistemas AlEt3, VCl3 x 3 THF y AlEt2Cl-V (acac) 3 utilizados en benceno o tolueno proporcionan un polímero que contiene más del 99% de unidades 1, 4-trans. Se utilizan catalizadores de vanadio solubles a temperaturas inferiores a 20°C ya que su actividad se deteriora considerabl emente a temperaturas más altas. La utilización de donantes de cloro sin embargo (por ejemplo CCl3COOH) que reoxida V (II) a V (III) , permite también que puedan utilizarse a 80°C.

Los copolímeros de butadieno-isopreno con una estructura 1, 4-trans se describen en el documento US-A-5.844.044.Éstos se utilizan como componentes elastoméricos mezclados con otros elastómeros para la preparación de neumáticos. Tienen el inconveniente sin embargo de no ser completamente aleatorios, ya que tienen temperaturas de ablandamiento (véanse las tablas 1 y 3 del documento US-A-5.844.044) . La estructura estos copolímeros, además, no es totalmente 1, 4-trans.

Ricci et al. (Macromolecular Chemistr y and Physics, vol. 195, nº 4, 1389-1397) describen un procedimiento para polimerizar butadieno e isopreno en presencia de un sistema de catalizador derivado de tri-acetilacetonato de vanadio y metilaluminoxano (MAO) en tolueno. El procedimiento lleva a la preparación de homopolímeros de butadieno o isopreno con la cantidad de unidades 1, 4-trans superiores al 99% de homopolímero de butadieno o 94% de homopolímero de isopreno.

El documento US-A-3.268.500 se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros que tiene una configuración trans-1, 4 alta a partir de homopolimerizable de diolefinas conjugadas. El polibutadieno trans-1, 4 caracterizado por un contenido de unidades trans-1, 4 de 95 a 100% se prepara en presencia de un sistema catalítico que comprende un haluro de diorganoaluminio o triorganoaluminio y triacetilacetonato de vanadio.

El documento GB-A-0 968 899 se refiere a un procedimiento para la copolimerización de butadieno y un dieno conjugado tal como 1, 3-pentadieno. Los copolímeros se caracterizan por un producto muy cristalino y una microestructura trans-1, 4 para unidades de butadieno y se preparan en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de vanadio y un compuesto de organoaluminio.

Se han descubierto copolímeros de butadieno-isopreno con una estructura 1, 4-trans, que son completamente aleatorios y por lo tanto, no tienen los inconvenientes descritos anteriormente.

De acuerdo con esto, un primer objeto de la presente invención se refiere a copolímeros aleatorios de butadienoisopreno con una estructura 1, 4-trans, que tiene una composición molar de butadieno/isopreno de 98/2 a 32/68, siendo los copolímeros anteriores cristalinos o amorfos dependiendo del contenido de isopreno en el que dichos copolímeros se caracterizan porque tienen un valor de Mw comprendido entre 200 x 103 y 500 x 103 y un valor de Mw/Mn comprendido entre 1, 7 a 4.

Más concretamente, la presente invención se refiere a copolímeros de butadieno-isopreno amorfos aleatorios con una estructura trans-1, 4, que tiene una composición molar de butadieno/isopreno comprendida entre 80/20 y 32/68 y una temperatura de transición al vidrio comprendida entre -75°C a -67°C en la que las estructuras 1, 4-cis y de vinilo no se detectan por las técnicas analíticas habituales y en la que dichos copolímeros se caracterizan porque tienen un valor Mw comprendido entre 200 x 103 y 500 x 103 y un valor Mw/Mn comprendido entre 1, 7 y 4.

La presente invención también se refiere a copolímeros de butadieno-isopreno cristalinos aleatorios con una estructura trans-1, 4, que tiene una composición molar de butadieno/isopreno, comprendida entre 85/15 y 98/2 y un punto de fusión comprendido entre 100°C a 50°C en l a que las estructuras 1, 4-cis y de vinilo no se detectan por las técnicas analíticas habituales y en la que dichos copolímeros se caracterizan porque tienen un valor Mw que oscila

entre 200 x 103 y 500 x 103 y un valor Mw/Mn comprendido entre 1, 7 y 4.

La expresión «estructura trans-1, 4» significa que las estructuras 1, 4 -cis y vinilo (1, 2 de butadieno o 3, 4 de isopreno) no pueden detectarse por las técnicas analíticas habituales, en particular 13C RMN.

El término "aleatorio" significa que los dos monómeros (isopreno y butadieno) se distribuyen estadísticamente a lo largo de la cadena polimérica. La ausencia de bloques puede ponerse de manifiesto por análisis térmico y 13C RMN de los copolímeros.

Un segundo objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros aleatorios de butadieno-isopreno con una estructura trans-1, 4 como se describió anteriormente, por la copolimerización de 1, 3 butadieno e isopreno, llevada a cabo en presencia de uno o más disolventes y un sistema catalítico, caracterizado porque el sistema catalítico anterior comprende:

(a) un primer componente que consiste en un compuesto de vanadio seleccionado de entre:

(a1) compuestos de fórmula general (Ia) VO (L) n (X) m, en la que n es un número entero de 1 a 3 y m oscila entre cero y 2, siendo n + m igual a 2 ó 3;

(a2) compuestos de fórmula general (Ib) V (L) p (X) q en la que p es un número entero de 1 a 4, q oscila entre cero y 3, siendo la suma de p + q igual a 3 ó 4;

en la que L es un ligando bidentado y X es un halógeno, preferentemente cloro;

(b) un segundo componente seleccionado de entre aluminoxanos y derivados relacionados.

El término "ligando bidentado" se refiere a ligandos seleccionados de entre (i) ácidos carboxílicos y (ii) compuestos de fórmula general Ra-CO-Rb, en la que:

Ra se selecciona de entre H, un radical alquilo C1-C12, -ORc en la que Rc es un radical alquilo C1-C12, preferentemente de -H y -CH3;

Rb es igual a -CH2-CO- (-O-) n-Rd, en la que Rd se selecciona de entre los radicales alquilo C1-C12, n es cero o 1.

Los ligandos bidentados (ii) por lo tanto comprenden compuestos de las fórmulas siguientes en las que "alk" representa radical alquilo: H-CO-CH2-CO-alk, alk-CO-CH2-CO-alk, alk-O-CO-CH2-CO-alk, H-CO-CH2-CO-O-alk, alkCO-CH2-CO-O-alk, alk-O-CO-CH2-CO-O-alk.

Los ejemplos típicos de ligandos L son por lo tanto 1, 3-dicetonas (por ejemplo 2, 4-pentandiona, o acetilacetona) , º

ceto ésteres (por ejemplo éster etílico del ácido 3-oxo-butanoico CH3-CO-CH2-CO-OC2H5) , º-cetoaldehídos (por ejemplo 3-oxo-butanal CH3-CO-CH2-CHO) , º-diésteres (por ejemplo éster dietílico del ácido propanodioico CH3CH2O-CO-CH2-CO-OCH2CH3) , ácidos monocarboxílicos (por ejemplo ácido acético) .

Los ejemplos típicos pero no limitativos de compuestos (a1) son acetilacetonato de vanadiloo VO (acac) 3,

45 VoCl (acac) 2, VO (acetato) 3, VOCl (acetato) 2, VO (3-oxo-butanoato) 3, VOCl (3-oxo-butanoato) 2, VO (3-oxo-butanal) 3 o VOCl (3-oxo-butanal) 2.

Los ejemplos típicos pero no limitativos de compuestos (a2) son V (acac) 3, VCl (acac) 2, V (acetato) 3, VCl (acetato) 2, V (3-oxo-butanoato) 3, VCl (3-oxo-butanoato) 2, V (3-oxo-butanal) 3 o VCl (3-oxo-butanal) 2.

50 En la forma de realización preferida el compuesto de vanadio se selecciona de entre los compuestos (a2) . Aún más preferentemente,... [Seguir leyendo]

1. Copolímeros aleatorios de butadieno-isopreno con una estructura 1, 4-trans, que presentan una composición molar de butadieno/isopreno comprendida entre 98/2 y 32/68, siendo los copolímeros anteriores cristalinos o amorfos dependiendo del contenido en isopreno en los que las estructuras 1, 4-cis y vinilo no se detectan por las técnicas analíticas habituales y en las que dichos copolímeros están caracterizados porque tienen un valor de Mw comprendido entre 200 x 103 y 500 x 103 y un valor de Mw/Mn comprendido entre 1, 7 y 4.

2. Copolímeros según la reivindicación 1, que presentan una composición molar de butadieno/isopreno comprendida entre 80/20 y 32/68, caracterizados porque son amorfos y presentan una temperatura de transición vítrea comprendida entre -75°C y -67°C.

3. Copolímeros según la reivindicación 1, que presentan una composición molar de butadieno/isopreno comprendida entre 85/15 y 98/2, caracterizados porque son cristalinos y presentan un punto de fusión comprendido entre 100°C y 50°C.

4. Copolímeros según reivindicación 3, caracterizados porque presentan un valor de Mw comprendido entre 250 x 103 y 400 x 103 y un valor Mw/Mn comprendido entre 2, 0 y 3, 0.

5. Procedimiento para la preparación de copolímeros aleatorios de butadieno-isopreno según la reivindicación 1 por la copolimerización de 1, 3-butadieno e isopreno, llevado a cabo en presencia de uno o más disolventes y un sistema catalítico, caracterizado porque el sistema catalítico anterior comprende:

(a) un primer componente constituido por un compuesto de vanadio seleccionado de entre:

(a1) los compuestos que presentan la fórmula general (Ia) VO (L) n (X) m, en la que n es un número entero de 1 a 3 y m está comprendido entre cero y 2, siendo n + m igual a 2 ó 3;

(a2) los compuestos que presentan la fórmula general (Ib) V (L) p (X) q en la que p es un número entero de 1 a 4, q está comprendido entre cero y 3, siendo la suma de p + q igual a 3 ó 4;

en la que L es un ligando bidentado y x es un halógeno, preferentemente cloro;

(b) un segundo componente seleccionado de entre aluminoxanos y derivados relacionados.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de vanadio se selecciona de entre compuestos (a2) , o los que presentan la fórmula general (Ib) V (L) p (X) q.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado en el compuesto que presenta la fórmula (Ib) V (L) p (X) q es el acetilacetonato de vanadio (compuesto perteneciente al grupo a2 en la que L = acetilacetona, p = 3, q = 0) .

8. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la relación molar aluminio/vanadio está comprendida entre 10/1 y 10.000/1.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la relación molar aluminio/vanadio está comprendida entre 100/1 y 1.000/1.

10. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la relación molar monómeros/vanadio está comprendida entre 1 x 103/1 y 1 x 105/1.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la relación molar monómeros/vanadio está comprendida entre 20 x 103/1 y 50 x 103/1.

12. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el disolvente se selecciona de entre hidrocarburos alifáticos, incluyendo olefinas, hidrocarburos cicloalifáticos, aromáticos y mezclas relacionadas.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el disolvente se selecciona de entre el grupo de hidrocarburos alifáticos C4-C8, olefinas incluidas, el grupo de hidrocarburos cicloalifáticos C5-C10, el grupo de hidrocarburos aromáticos (preferentemente tolueno) y mezclas relacionadas.

14. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre -50°C y +60°C.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque se realiza a una temperatura comprendida entre -20°C y +20°C.