Conversión directa de mezcla de HCFC 225 ca/cb en HFC 245cb y HFC 1234 yf.

Un método para reducir de manera selectiva una mezcla de hidrocarburos halogenados que comprende lasetapas de:

(a) proporcionar una mezcla de hidrocarburos halogenados que comprende: 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano (HCFC-225cb) y 3,3-dicloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HCFC-225ca) y

(b) poner en contacto dicha mezcla con un agente reductor seleccionado de gas hidrógeno y formiato deamonio y un catalizador seleccionado de paladio sobre carbono y tetrakis(trifenilfosfina)paladio, encondiciones eficaces para reducir al menos una porción sustancial de dicho 3,3-dicloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropano sin reducir más del 90% en peso de dicho 1,3-dicloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropano, en elque dicha etapa de contacto convierte al menos una porción de dicho HCFC-225ca en unhidroclorofluorocarbono C3, que comprende al menos CF3CF2CH2CI (HCFC-235ca).

Conversión directa de mezcla de HCFC 225 ca/cb en HFC 245cb y HFC 1234 yf

Antecedentes

Campo de la invención:

La presente invención se refiere a métodos para hacer reaccionar de manera selectiva isómeros de hidrocarburos halogenados y a métodos para retirar de manera selectiva uno o más isómeros de hidrocarburos halogenados de mezclas que contienen múltiples formas isómeras. Más en particular, la invención se refiere a métodos para reducir de manera selectiva una mezcla de hidrocarburos halogenados que comprende 1, 3-dicloro-1, 1, 2, 2, 3pentafluoropropano. Más específicamente, la invención se refiere a métodos para preparar hidrofluorocarbonos por la reducción selectiva de una mezcla de hidrocarburos halogenados que comprende 1, 3-dicloro-1, 1, 2, 2, 3pentafluoropropano.

Descripción de la técnica anterior:

Muchos hidrocarburos halogenados, en particular hidrocarburos halogenados inferiores, encuentran uso en una variedad de aplicaciones, incluyendo refrigerantes, gases propelentes, agentes de extinción de incendios, agentes formadores de burbujas para espumas y muchos otros. Como se usa en la presente memoria, el término "hidrocarburo halogenado" significa un compuesto que contiene carbono, uno o más halógenos y opcionalmente hidrógeno. Hidrocarburos halogenados de particular interés con respecto a la presente invención son "hidrocarburos halogenados C3, " esto es, hidrocarburos halogenados con tres (3) átomos de carbono en la cadena, incluyendo hidroclorofluorocarbonos C3, hidrofluorocarbonos C3 e hidrofluoroolefinas C3. Ejemplos de tales compuestos son: CF3CF2CHCl2 (HCFC-225ca) , CClF2CF2CHClF (HCFC-225cb) , CF3CF2CH2Cl (HCFC-235ca) , CF3CF2CH3 (HFC245cb) , CF3CFHCH3 (HFC-254 eb) y CF3CF=CH2 (HFO-1234yf) .

Los solicitantes han llegado también a apreciar la necesidad de materiales de partida seguros y eficaces para la producción de ciertos hidrocarburos halogenados C3, en particular fluoroolefinas C3. Por ejemplo, los solicitantes han llegado a apreciar la ventaja de proporcionar materia prima económica para la producción de hidrocarburos halogenados C3 relativamente no tóxicos, aceptables desde el punto de vista medioambiental y útiles, tales como trifluoropropenos (por ejemplo, CF3CH=CH2 (HFC-1243zf) ) , tetrafluoropropenos (por ejemplo, CF3CF=CH2 (HFC1234yf) ) , pentafluoropropeno (por ejemplo, CF3CF=CFH (HFC 1225 ye) ) y similares. Otros hidrocarburos halogenados C3 que se pueden producir incluyen: HCF2CF2CH3, CF3CF2CH2Cl (HCFC 235ca) , CF3CF2CH3 (HFC245cb) y similares.

HCFC-225ca y HCFC-225cb son dos isómeros de dicloropentafluoropropano que se han propuesto como alternativas a triclorotrifluoroetano (CFC-113) para uso como disolvente de limpieza. El CFC-113 no es deseable para uso en muchas aplicaciones debido a que se considera que es perjudicial para el medio ambiente. Se sabe que el HCFC-225ca y el HCFC-225cb se obtienen fácilmente y de manera económica por la reacción de diclorofluorometano y tetrafluoroetileno. Se han comercializado mezclas de estos isómeros de HCFC-225. Por ejemplo, Asahi Glass Co. de mercados japoneses una mezcla de 47/53 por ciento en peso de HCFC-225ca/cb con la denominación Asahiklin AK-225.

El solicitante ha reconocido la existencia de estudios de toxicidad que indican que tanto HCFC-225ca como HCFC225cb presentan una toxicidad aguda muy baja comparado con CFC-113. [Véase por ejemplo el Sitio Web de Ensayo de PAFT HCFC-225ca/cb (www.afeas.org/paft/hcfc-225.html) que muestra que el CFC-113 presenta una respuesta de sensibilización cardíaca tres veces la de mezclas de HCFC-225ca/HCFC-225cb]. Incluso aunque estos dos isómeros de diclorotetrafluoropropano presentan un nivel de toxicidad relativamente bajo, el solicitante ha reconocido además que se ha encontrado, sin embargo, que el HCFC-225ca es significativamente más tóxico que el HCFC-225cb. Por ejemplo, el ensayo de PAFT ha mostrado que un nivel de exposición de HCFC-225ca de 650 a

1.000 ppm presentaba un efecto sustancialmente mayor en el hígado del animal en comparación con HCFC-225cb, que a niveles de exposición incluso mayores de 1.000 a 5.000 ppm sólo presentaba efectos insignificantes. Por otra parte, la Agencia de Protección Medioambiental de EE.UU. ha establecido un nivel de exposición estándar del lugar de trabajo promedio de 250 ppm para el isómero cb, pero sólo 25 ppm para el isómero ca. (Véase por ejemplo EPA de EE.UU. "Substitutes in Precision Cleaning" en www.epa.gov/ozone/snap/solvents/Iists/precisio.html.)

En general, es preferible minimizar la exposición del lugar de trabajo a productos químicos tóxicos. En una mixtura o mezcla de compuestos que se pueda exponer de manera potencial a los seres humanos u otros animales, por ejemplo durante el uso, transporte y similar, en general, por lo tanto, es menos de una desventaja desde un punto de vista de la toxicidad que la mezcla o mixtura contenga HCFC-225cb que que contenga una cantidad similar de HCFC-225ca.

Se conocen reacciones que implican la conversión de clorofluoropropanos, tales como HCFC-225ca y/o HCFC225cb. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.663.543 (Morikawa) describe la oxidación de al menos un dicloropentafluoropropano seleccionado de HCFC-225ca y HCFC-225cb mediante oxígeno con irradiación con y en presencia de cloro. El producto que resulta de esta reacción es un poli (haluro de fluoropropionilo) . Otro ejemplo de tal conversión se puede encontrar en la patente de EE.UU. 5.532.418 (Nakada) que explica un método para producir un hexafluoropropano por un procedimiento multietapa según lo cual el HCFC-225ca y/o el HCFC-225cb es desclorofluorado por hidrógeno en presencia de un catalizador de óxido de metal para obtener un tetrafluorocloropropeno, que se fluora con posterioridad para producir hexafluoropropano.

Sin embargo, ni Morikawa ni Nakada explican ni incluso sugieren la conversión selectiva de HCFC-225ca en HCFC225cb. De hecho, Nakada explica en realidad que en las condiciones de reacción especificadas en la misma el HCFC-225cb se convierte más fácilmente en otros compuestos que el HCFC-225ca. Además, ninguna de estas patentes explica o sugiere la síntesis directa de un hidrofluorocarbono o una hidrofluoroolefina de un dicloropentafluoropropano o mezcla de isómeros de dicloropentafluoropropano.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona un método para reducir de manera selectiva una mezcla de hidrocarburos halogenados como se señala en la reivindicación 1.

A la vista de lo anterior, los solicitantes han descubierto métodos ventajosos y/o medios para convertir las mezclas de hidrocarburos halogenados que contienen mezclas isómeras de HCFC-225ca y HCFC-225cb, en una composición que comprende HCFC-225cb, pero con poco o nada de HCFC-225ca. De esta manera, una realización de la presente invención proporciona un método de purificación de una mezcla que comprende HCFC-225ca y HCFC-225cb de manera que se retire una porción sustancial del HCFC-225ca y preferiblemente sustancialmente todo el HCFC-225a, para producir una composición en que la relación en peso de HCFC-225cb:HCFC-225cb es relativamente alta, preferiblemente mayor que 2:1, incluso más preferiblemente mayor que 4:1 e incluso más preferiblemente mayor que aproximadamente 10:1. En algunas realizaciones preferidas, la mezcla que se tiene que purificar consiste esencialmente en HCFC-225cb y HCFC-225ca.

Los solicitantes también han encontrado que sería ventajoso convertir de manera selectiva mezclas relativamente económicas de HCFC-225ca/cb en composiciones que contienen compuestos tales como: hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos y/o hidrofluoroolefinas, preferiblemente hidrofluorocarbonos C3, hidroclorofluorocarbonos C3 y/o hidrofluoroolefinas C3. En algunas realizaciones preferidas, la etapa de conversión, que comprende preferiblemente reducción, produce hidrofluorocarbonos C3 incluyendo hidrofluorocarbonos C3 pentafluorados, tales como CF3CF2CH3 (HFC-245cb) e hidrofluorocarbonos C3 tetrafluorados, tales como HCF2CF2CH3. En algunas realizaciones preferidas, la etapa de conversión preferida produce hidrofluoroolefinas C3, incluyendo hidrofluoroolefinas C3 tri, tetra y penta-fluoradas, por ejemplo la olefina trifluorada CF3CH=CH2, laolefina tetrafluorada, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) y la olefina pentafluorada CF3CF=CFH (HFC 1225 ye) . En otras realizaciones preferidas, la etapa de conversión produce hidroclorofluorocarbonos C3 tales como CF3CF2CH2Cl (HCFC 235cb) .

Los solicitantes han descubierto que el isómero... [Seguir leyendo]

1. Un método para reducir de manera selectiva una mezcla de hidrocarburos halogenados que comprende las etapas de:

(a) proporcionar una mezcla de hidrocarburos halogenados que comprende: 1, 3-dicloro-1, 1, 2, 2, 3pentafluoropropano (HCFC-225cb) y 3, 3-dicloro-1, 1, 1, 2, 2-pentafluoropropano (HCFC-225ca) y

(b) poner en contacto dicha mezcla con un agente reductor seleccionado de gas hidrógeno y formiato de amonio y un catalizador seleccionado de paladio sobre carbono y tetrakis (trifenilfosfina) paladio, en condiciones eficaces para reducir al menos una porción sustancial de dicho 3, 3-dicloro-1, 1, 1, 2, 2pentafluoropropano sin reducir más del 90% en peso de dicho 1, 3-dicloro-1, 1, 2, 2, 3-pentafluoropropano, en el que dicha etapa de contacto convierte al menos una porción de dicho HCFC-225ca en un hidroclorofluorocarbono C3, que comprende al menos CF3CF2CH2CI (HCFC-235ca) .

2. El método según la reivindicación 1, en el que dicha mezcla consiste en 1, 3-dicloro-1, 1, 2, 2, 3-pentafluoropropano y 3, 3-dicloro-1, 1, 1, 2, 2-pentafluoropropano.

3. El método según la reivindicación 2, en el que dicha mezcla consiste en de desde 40 a 55 por ciento en peso de 3, 3-dicloro-1, 1, 1, 2, 2-pentafluoropropano y desde 45 a 60 por ciento en peso de 1, 3-dicloro-1, 1, 2, 2, 3pentafluoropropano.

4. El método según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha etapa de contacto convierte adicionalmente al menos una porción de dicho HCFC-225ca en un compuesto seleccionado del grupo que consiste en hidrofluorocarbonos C3, hidrofluoroolefinas C3 y combinaciones de éstos.

5. El método según la reivindicación 4, en el que al menos dicho hidrofluorocarbono C3 comprende al menos CF3CF2CH3 (HFC-245cb) .

6. El método según la reivindicación 4, en el que al menos dicha hidrofluoroolefina C3 comprende al menos CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) o CF3CF=CFH (HFC-1225 ye) .

7. El método según cualquier reivindicación precedente, que se realiza como procedimiento por lotes en un autoclave a una temperatura de desde 30°C a 150°C y a una presión de 138 a 1.724 kPa (20 a 250 psig) .

8. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que se realiza como un procedimiento continuo.

9. El método según la reivindicación 8, que se realiza en la fase de vapor a una temperatura de desde 90°C a 700°C.