Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato,

y material entrecruzado obtenido.

La presente invención describe una composición para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, que comprende: una resina epoxi, un poliisocianato, y un triflato de tierra rara, donde la tierra rara se selecciona del grupo formado por escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio. Asimismo se describe un procedimiento para obtener dicha composición, un procedimiento para el entrecruzamiento de la resina epoxi con el poliisocianato que comprende poner en contacto los componentes y calentar, así como el material entrecruzado obtenido.

Composición y procedimiento para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, y material entrecruzado obtenido.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una nueva composición para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, que comprende una resina epoxi, un poliisocianato, y un triflato de tierra rara, donde la tierra rara se selecciona del grupo formado por escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio. Asimismo la invención se refiere a un procedimiento para obtener dicha composición y un procedimiento para el entrecruzamiento de la resina epoxi con el poliisocianato que comprende poner en contacto los componentes y calentar.

Antecedentes de la invención

Las resinas epoxi, por su elevada resistencia química y térmica, son utilizadas en un amplia gama de aplicaciones industriales tales como adhesivos, matrices para "composites", barnices, recubrimientos de superficies y encapsulado de componentes electrónicos. Las propiedades de estas resinas dependen fundamentalmente de su estructura química y del grado de entrecruzamiento alcanzado tras el proceso de reticulación, también conocido como curado.

El curado de las resinas epoxi con isocianatos para producir estructuras que contengan anillos isocianurato y oxazolidona, además de las unidades éter características de la homopolimerización de los grupos epóxido, ha tenido un creciente interés en los últimos años. Las estructuras formadas son altamente complejas ya que durante el curado compiten múltiples procesos reactivos, como son 1) la formación de anillos isocianurato por reacción de tres unidades isocianato, 2) la formación de anillos oxazolidona, mediante reacción de un grupo epoxi y un grupo isocianato, 3) la formación de anillos oxazolidona mediante la reacción de un anillo isocianurato con tres grupos epoxi y 4) la homopolimerización de los grupos epoxi (reacción secundaria). Todos estos procesos para que tengan lugar requieren de un iniciador y de una cierta temperatura. En general, está aceptado que la reacción 1) tiene lugar a temperaturas bajas, en algunos casos cercanas a la ambiente, y que las reacciones 2), 3) y 4) sólo pueden tener lugar a temperaturas por encima de los 110ºC, siendo la reacción 3) la que suele aparecer a mayor temperatura Los anillos isocianurato, por su carácter trifuncional, aumentan la densidad de entrecruzamiento y consecuentemente la temperatura de transición vítrea (Tg) del termoestable formado. Los grupos oxazolidona, bifuncionales, actúan como extendedores de cadena y por su elevada estabilidad térmica aumentan la resistencia térmica del material. El contenido de unidades isocianurato y oxazolidona determina las propiedades finales del material obtenido y viene influido por muchos factores tales como la temperatura, el tipo y cantidad de iniciador, la estequiometría de la formulación utilizada (relación entre resina epoxi e isocianato) y la estructura de la resina y del isocianato. Junto con los procesos reactivos descritos existen reacciones colaterales indeseadas que reducen la calidad del material. Algunas de estas reacciones son: la formación de grupos alofanato, uretidinona, uretonimina y carbodiimida con liberación de CO₂.

Pueden prepararse estructuras ricas en oxazolidonas utilizando un exceso de resina epoxi (relación molar epoxi/isocianato mayor que 1) y estructuras ricas en isocianuratos utilizando un exceso de isocianato (relación molar epoxi/isocianato menor que 1) en presencia de un iniciador adecuado. Se han descrito una gran variedad de productos como iniciadores efectivos de estos procesos, que van desde sales neutras como el yoduro de tetrametilamonio y el cloruro de magnesio hasta bases de Lewis como alcóxidos, fosfinas y aminas terciarias, entre las que se incluyen: diazabiciclooctano, bencildimetilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 2-etil-4-metilimidazol y 2-metilimidazol. La estequiometría de la formulación y la cantidad de iniciador influyen de forma importante en la Tg del material formado. En general, está aceptado que al aumentar el contenido de isocianato la Tg aumenta, formándose materiales más rígidos. Un aumento en la concentración de iniciador puede aumentar o disminuir la Tg en función del tipo y cantidad de especie activa formada y de la funcionalidad con que actué el iniciador.

Algunos ácidos de Lewis, como el tricloruro de aluminio, el cloruro de litio y el yoduro de cinc, han sido descritos como iniciadores para la formación de oxazolidonas a partir de mezclas epoxi/isocianato (Javni, I. et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 80, 595-600 (2003); US 4.066.628 de Mitsubishi Chemical Industries Ltd.). No está descrito, que estos mismos tipos de iniciador activen la formación de grupos isocianuratos, por lo que no es evidente que su utilización permita obtener estructuras que contengan anillos isocianurato y oxazolidona.

Debido a la activación de los diferentes procesos reactivos a diferentes temperaturas, los curados de sistemas epoxi/isocianato suelen realizarse en dos o tres etapas isotérmicas en orden ascendente de temperaturas. La primera etapa suele realizarse a unos 60-80ºC y en ella se forman mayoritariamente los grupos isocianuratos. En la segunda etapa, a unos 150-200ºC, tiene lugar mayoritariamente la formación de grupos oxazolidona por reacción directa entre un isocianato y un grupo epoxi. La tercera etapa consiste en un postcurado a altas temperaturas entre 250 y 300ºC donde los isocianuratos formados, si quedan grupos epoxi, se transforman en oxazolidonas. Alternativamente, el curado puede realizarse con rampas de temperatura controlada desde temperatura ambiente hasta unos 300ºC. La formación de grupos isocianurato a baja temperatura condiciona el procesado de estos materiales, ya que durante la primera etapa el material gelifica dejando de ser procesable. El proceso de entrecruzamiento puede seguirse mediante espectroscopia infrarroja con transformada de fourier (FTIR) a través de la evolución de las siguientes bandas: 1705-1715 cm^-1 (isocianurato), 1750-1760 cm^-1 (oxazolidona), 2260-2280 cm^-1 (isocianato) y los grupos epoxi a través de su banda de tensión que aparece a diferentes longitudes de onda en función de la estructura de la resina. En general los sistemas epoxídicos entrecruzados con diisocianatos suelen ser resinas derivadas del bisfenol A.

Para una revisión de sistemas epoxi/isocianato (formulaciones, iniciadores, propiedades,...) véanse, por ejemplo, Sandler, S. R. et al., J. Appl. Polym. Sci. 9, 1984, (1965); Senger, J. S. et al., J. Appl. Polym. Sci. 38, 373-382, (1989); Galante, M. J., Williams, R. J. J., J. Appl. Polym. Sci. 55, 89-98, (1995); Caille, D. et al., Polym. Bull., 24, 23-30 (1990); Lee, Y. S. K. et al., British Polymer Journal, 22, 97-105 (1990); WO 90/15089 de Dow Chemical Company; Chian, K. S., Yi, S., J. Appl. Polym. Sci. 82, 879-888, (2001); WO 94/02524 de Siemens Aktiengesellsschaft; Chian, K. S., Yi, S., J. Appl. Polym. Sci. 82, 879-888, (2001).

Los triflatos de tierras raras son ácidos de Lewis que recientemente están ganando interés como iniciadores catiónicos para el curado de resinas epoxi como alternativa a los iniciadores convencionales tipo trifluoruro de boro/amina. Su interés reside fundamentalmente, entre otros aspectos, en que son estables a la humedad y en que son muy versátiles ya que cambiando el catión del triflato puede modificarse su carácter ácido de Lewis y por tanto su actividad. Hasta la fecha los triflatos de tierras raras no han sido descritos como iniciadores en sistema epoxi/isocianato.

Para una revisión de la utilización de triflatos de tierras raras como iniciadores del curado de resinas epoxi véanse, por ejemplo: Castell, P. et al., Polymer, 41, 8465-8474 (2000); ES 2 154 165 A1 de Universitat Rovira i Virgili; Mas, C. et al. Macromol. Chem. Phys. 202, 2554-2564 (2001); Lanthanides: Chemistry and Use in Organic Synthesis, Kobayashi, S., Ed.; Topics in Organometallic Chemistry; Springer-Verlag: Berlin (1999); Mas, C. et al., J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 42, 3782-3791 (2004); Arasa, M. et al. Eur. Polym. J., 45, 1282-1292 (2009).

Por tanto, a la vista de lo expuesto, existe la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar un nuevo procedimiento alternativo para el entrecruzamiento de... [Seguir leyendo]

1. Una composición para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, que comprende:

d) una resina epoxi,

e) un poliisocianato, y

f) un triflato de tierra rara, de fórmula general (I)

donde M es el catión derivado de una tierra rara seleccionada del grupo formado por escandio, itrio, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio y n representa la valencia de la tierra rara en el triflato.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina epoxi es una resina epoxi monomérica, dimérica, oligomérica o polimérica que contiene al menos dos grupos funcionales epoxi.

3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque la resina epoxi es diglicidiléter de Bisfenol A.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el poliisocianato presenta la fórmula general (II)

en la que R es un grupo polivalente, sustituido o sin sustituir, alifático, cicloalifático, aromático o heterocíclico y m tiene un valor superior a la unidad, preferiblemente entre 2 y 3.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el poliisocianato es el 2,4-tolueno diisocianato.

6. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el poliisocianato es 4'-metileno bis (fenilisocianato).

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por contener una relación molar epoxi/isocianato comprendida entre 2 a 1 y 1 a 1.

8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por contener un triflato de tierra rara presente en una cantidad comprendida entre 1 y 3 partes por cien de mezcla resina/isocianato (phr).

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por comprender, además, al menos un aditivo coadyuvante habitual en formulaciones epoxi y epoxi/isocianato.

10. Un procedimiento para la obtención de una composición para el entrecruzamiento de una resina epoxi con un isocianato, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas de: (i) mezclar una resina epoxi y un poliisocianato; (ii) mantener la mezcla a vacío por lo menos durante una hora a una temperatura entre 80 y 120ºC; y (iii) añadir el triflato de tierra rara según se define en la reivindicación 1 sobre la mezcla resultante de la etapa (ii), pudiendo estar el triflato añadido disuelto o no en un disolvente orgánico.

11. Un procedimiento para entrecruzar una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende el empleo de un triflato de tierra rara según se define en la reivindicación 1 para entrecruzar una resina epoxi y un isocianato.

12. Procedimiento para entrecruzar una composición según la reivindicación 11, que comprende el curado de dicha composición mediante calentamiento desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 250ºC y 300ºC.

13. Un procedimiento para entrecruzar una composición según la reivindicación 12, en el que el calentamiento se lleva a cabo a una velocidad de calentamiento comprendida entre 0,5ºC/min y 50ºC/min.

14. Un procedimiento para entrecruzar una composición según la reivindicación 13, en el que el calentamiento se lleva a cabo a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min.

15. Procedimiento para entrecruzar una composición según la reivindicación 12, que comprende llevar a cabo al menos 2 etapas isotérmicas de curado:

una etapa a una temperatura comprendida entre 180ºC y 220ºC y

una etapa a una temperatura comprendida entre 250ºC y 300ºC.

16. Procedimiento para entrecruzar una composición según la reivindicación 15, que comprende además la realización de una primera etapa isotérmica de curado a una temperatura igual o superior a 120ºC e inferior a 180ºC.

17. Procedimiento para entrecruzar una composición según la reivindicación 16, en el que la primera etapa se lleva a cabo a 150ºC durante 1 hora; la siguiente etapa a 200ºC durante 2 horas y otra etapa a una temperatura de 250ºC durante 1 hora.

18. Resina epoxi entrecruzada obtenible según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 11 - 17.