Composición de revestimiento para materiales textiles o de cuero.

Agente de protección de la superficie para ser usado en cuero o en material textil,

tal como tejido, no tejido o alfombras, que comprende

(A) un producto obtenible por un procedimiento no acuoso para preparar una composición reactiva de (a) al menos un fluorosilano de fórmula general I

Rtf - SiX3 (fórmula I)

en la que

X se elige entre el grupo formado por alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fenóxido y poliéter, y

Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico, de fórmula general II o III

-Y-Rf (fórmula II)

ó

- Y - (SiR1R2O)xSiR1R2 - Y - Rf (fórmula III),

en las que

Y es un resto orgánico divalente elegido entre el grupo formado por -(CH2)n- , -CO2-, -O-, CONH-, -Ph-, - SO2-, y -SO2NH-, en donde n es un número entero de 1 a 30,

Rf es un grupo perfluoroalquileno C1 a C30 lineal o ramificado,

R1 y R2 se eligen independientemente entre restos orgánicos monovalentes,

x es un número entero entre o y 5, y

(b) y al menos un aminosilano de fórmula general IV

Ra - SiR3R4R5 (fórmula IV)

en la que

Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 átomos de carbono y al menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado,

R3 y R4 se eligen independientemente entre -Ra-, -OR6 y/o -R6, y

R5 es -O R6, y

R6 es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 átomos de carbono,

seguido por un tratamiento ácido no acuoso,

y

(B) opcionalmente, un disolvente, obtenible por un procedimiento como se ha definido, y

(C) que comprende además aditivos comunes para agentes de protección de la superficie, preferentemente de 0,1 a 10 % en peso de un compuesto o una mezcla de compuestos elegidos entre el grupo formado por siliconas/siloxanos, compuestos acrílicos, derivados de melamina y ceras.

Composición de revestimiento para materiales textiles o de cuero La presente invención se refiere a un agente protector de las superficies hecho a partir de un compuesto o una mezcla de compuestos elegidos entre el grupo de siliconas/siloxanos, compuestos acrílicos, derivados de melanina, y ceras, y una composición que comprende un fluorosilano y un aminosilano, y un producto de condensación de dicho fluorosilano y dicho aminosilano.

Los silanos se utilizan para la protección de edificios como anti-corrosivos, agentes anti-grafiti y repelentes del agua en sustratos tales como mármol, arenisca, hormigón, granito, arena, piedra caliza, terracota, clinker, bloque split-face o ladrillos. Para tales aplicaciones, los productos de tratamiento han de ser preferentemente a base de agua y ligeramente ácidos.

Los silanos fluorados muestran el mejor comportamiento con respecto a la repelencia al agua y la repelencia al aceite simultáneas. Tales silanos fluorados poseen hasta ahora varios inconvenientes. El primero de todos es que no forman fácilmente soluciones, emulsiones o dispersiones estables con disolventes que tienen una constante dieléctrica mayor que 30 a 20 °C. En segundo lugar, la mayoría de los silanos fluorados utilizados para la protección de edificios pueden liberar ácido perfluorooctanoico (PFOA) , que se ha encontrado que es persistente y se bioacumula en los tejidos animales y humanos, y se acumula en el hígado, donde inhibe la glutatión peroxidasa, una selenoproteína esencial para la conversión de la hormona tiroidea, causando además cáncer (Occup Environ Med. 60 (10) : 722-9 (2003) , Int J Cancer 78 (4) : 491-5 (1998) ) .

La patente de EE.UU. nº 6.054.601 A describe composiciones de silanos perfluorados y aminosilanos de cadena larga que experimentan una reacción en medios acuosos.

El documento EP 0738771 A1 describe composiciones acuosas que comprenden silanos perfluorados y aminosilanos de cadena larga. Se describe que las composiciones que comprenden menos del 90% de agua poseen inestabilidad en el almacenamiento.

La patente de EE.UU. nº 5.442.011 A describe composiciones de silanos perfluorados y aminosilanos de cadena larga que experimentan una reacción en medios acuosos.

Por lo tanto, el problema que subyace en la presente invención es finalmente proporcionar un agente protector de las superficies estable y no tóxico que tenga por resultado una buena repelencia al agua y al aceite, que se pueda suministrar en un sistema de disolventes con una constante dieléctrica elevada.

En una primera realización, el problema que subyace en la presente invención se resuelve mediante un agente protector de las superficies de acuerdo con la reivindicación 1.

Protonado, en el sentido de la invención, no significa necesariamente una carga positiva en el átomo de nitrógeno. Solamente significa que al menos un átomo de hidrógeno está unido al átomo de nitrógeno.

El agente protector de las superficies es preferentemente para ser usado en cuero o materiales textiles tales como materiales tejidos y no tejidos, o en alfombras.

La composición es no acuosa. "No acuoso", en el sentido de la presente invención, significa que no se ha añadido agua adicional. Esto no excluye las habituales trazas de agua en los materiales de partida, pero excluye la adición de agua al sistema de reacción. Esto es particularmente ventajoso, ya que se ha encontrado que una composición que comprende agua dará lugar a productos de condensación y agentes de protección de las superficies que son en su mayoría no hidrolizables. En comparación con los hallazgos del documento EP 0738771 A1, se ha encontrado sorprendentemente que en comparación con las soluciones en agua estables con fluorosilanos con al menos 8 átomos de carbono en la cadena fluorada, tales como las composiciones del documento EP 0738771 A1, las composiciones no acuosas de acuerdo con la presente invención muestran una alta estabilidad y vida útil con alquilsilanos fluorados con longitudes de cadena de carbono menores que 8 átomos de carbono, debido a su bajo contenido de agua.

Preferentemente, Rf comprende de 1 a 8 átomos de carbono. En particular, Rf

(a) se elige entre el grupo formado por CF3 -, CF3CF2-, CF3 (CF2) 3-, C3F7 -, (CF3) 2CF-, C4F9-, C5F11- o C6F13- o

(b) es un poliéter perflorado de fórmula general V

F- (CF2) r - (OC3F6) s - (OC2F4) t - (OCF2) u (fórmula (V) , en la que r es un número entero en el intervalo de 1 a 3, y s, t, y u son independientemente números enteros en el intervalo de 0 a 200. Estos poliéteres perfluorados pueden ser preferentemente homopolímeros o copolímeros de bloques que comprenden unidades elegidas entre el grupo (CF (CF3) - CF2 - O) -, - (CF2 - CF2 - CF2-O) -, - (CF2 - CF2) -. Estos restos de poliéter son preferentemente terminados por Rf como se definió anteriormente.

R5 y R6 son preferentemente iguales o diferentes. Ejemplos de tales grupos son un grupo alquileno C1 a C30 lineal o ramificado, un grupo que contiene un grupo aromático, un grupo que contiene aminoalquilo, y un grupo que contiene fluoroalquilo.

Ventajosamente, X es un haluro elegido entre el grupo formado por F, Br, Cl e I, un alcóxido OR7 en donde R7 es un grupo alquileno C1 a C22 lineal o ramificado, una oxima R8R9C=N-O, en donde R8 y R9 se eligen independientemente entre grupos alquileno C1 a C30 lineales o ramificados, en donde R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10CO2 en donde R10 es un grupo alquileno C1 a C30 lineal o ramificado, un fenóxido M - Ph - O -, en donde M es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, o un poliéter elegido entre el grupo de poli (óxidos de alquileno) que contienen una o más de las siguientes unidades estructurales repetidas (CH2CH2O) q, o (CH3CHCH2O) q en donde q es un valor en el intervalo de 1 a 100, terminado por un grupo alquileno C1 a C30 lineal o ramificado.

Preferentemente, Y es un resto elegido entre el grupo formado por - (CH2) o -, - CO2 -, - (CH2) o - CO2 - (CH2 ) m -, - (CH2) o - O - (CH2) m, - (CH2) o - CONH - (CH2) m, - (CH2) o - Ph - (CH2) m, - (CH2) o - SO2 - (CH2) m y - (CH2) o - SO2NH - (CH2) m, -SO2- O -, - SO2NH -, - CH2 = CH -, y - CH2 = CH - (CH 2) o - , en donde o es un número en el intervalo de 1 a 30 y m es un número en el intervalo de 0 a 30, en particular donde el grupo orgánico divalente puede contener también grupos alquileno ramificados.

Y-Rf puede comprender preferentemente una unidad de una olefina de partida y, preferentemente, es un resto elegido entre el grupo (CH2) 2Rf, CH2 = CH - Rf, (CH2) 6Rf, CH2 = CH (CH2) 4 Rf, (CH2) 3O (CH2) 2Rf, CH2 = CHCH2O (CH2) 2Rf, (CH2) 10CO2 (CH2) 2Rf, CH2 = CH (CH2) 8CO2 (CH2) 2Rf, (CH2) fNHCORf, y CH2 = CHCH2NHCORf.

Rf es preferentemente un grupo perfluoroalquileno C1 a C30 lineal o ramificado, en particular elegido entre el grupo formado por CF3-, CF3CF2, CF3 (CF2) 3-, y (CF3) 2CF -.

Rf preferentemente puede ser también un poliéter perfluorado de fórmula general V

F - (CF2) q - (OC3F6) m - (OC2F4) n - (OCF2) o fórmula (V) , en donde q es un número entero en el intervalo de 1 a 3; m, n, y o son independientemente números enteros en el intervalo de 0 a 200.

Ventajosamente, Rf es un resto alquilo perfluorado lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 30 átomos de carbono, R1 y R2 se eligen independientemente entre - Rf, - CH2 - CH2-Rf, - OR6 y/o - R6, y en donde R3 es - OR6.

Preferentemente, R1 o R2 se eligen independientemente entre el grupo formado por grupos alquileno C1 a C30 lineales o ramificados, grupos que contienen grupos aromáticos, grupos que contienen aminoalquilo, y grupos que contienen fluoroalquilo.

Preferentemente, en la composición, la relación molar de grupos Rf de fórmula I a grupos amino presentes en la fórmula IV se encuentra en el intervalo de 2:1 a 6:1, en particular en un intervalo de 2, 5:1 a 4:1. Se ha encontrado que esta relación es particularmente estable en solución con disolventes que tienen una constante dieléctrica de al menos 30 medida a 20 °C en el caso de tales relaciones molares.

La invención es particularmente ventajosa si Rf comprende de 1 a 6 átomos de carbono, en particular de 3 a 6, más preferentemente de 4 a 6, incluso más preferentemente de 3 a 5 átomos de carbono, ya que entonces el agente protector de la superficie resultante no liberará definitivamente PFOA, y ya que se ha encontrado que la repelencia al aceite es mejor en este margen.

Ra... [Seguir leyendo]

1. Agente de protección de la superficie para ser usado en cuero o en material textil, tal como tejido, no tejido o alfombras, que comprende (A) un producto obtenible por un procedimiento no acuoso para preparar una composición reactiva de (a) al menos un fluorosilano de fórmula general I

Rtf - SiX3 (fórmula I) en la que X se elige entre el grupo formado por alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fenóxido y poliéter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico, de fórmula general II o III

en las que Y es un resto orgánico divalente elegido entre el grupo formado por - (CH2) n- , -CO2-, -O-, CONH-, -Ph-, -SO2-, y -SO2NH-, en donde n es un número entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno C1 a C30 lineal o ramificado, R1 y R2 se eligen independientemente entre restos orgánicos monovalentes, x es un número entero entre o y 5, y (b) y al menos un aminosilano de fórmula general IV

Ra - SiR3R4R5 (fórmula IV) en la que Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 átomos de carbono y al menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado, R3 y R4 se eligen independientemente entre -Ra-, -OR6 y/o -R6, y R5 es -O R6, y R6 es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 átomos de carbono, seguido por un tratamiento ácido no acuoso, y

(B) opcionalmente, un disolvente, obtenible por un procedimiento como se ha definido, y

(C) que comprende además aditivos comunes para agentes de protección de la superficie, preferentemente de 0, 1 a 10 % en peso de un compuesto o una mezcla de compuestos elegidos entre el grupo formado por siliconas/siloxanos, compuestos acrílicos, derivados de melamina y ceras.

2. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque X es un haluro elegido entre el grupo formado por F, Br, Cl y I, un alcóxido OR7, en donde R7 es un grupo alquileno C1 a C22 lineal o ramificado, una oxima R8R9C=N-O, en donde R8 y R9 se eligen independientemente entre grupos alquileno C1 a C30 lineales o ramificados, en donde R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10CO2 en donde R10 es un grupo alquileno C1 a C30 lineal o ramificado, un fenóxido M - Ph - O, en donde M es hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, o un poliéter elegido entre el grupo de poli (óxidos de alquileno) que contienen una o más de las siguientes unidades estructurales repetidas (CH2 CH2O) q, o (CH3 CHCH2O) q en donde q es un valor en el intervalo de 1 a 100, terminadas por un grupo alquileno C1 a C30 lineal o ramificado.

3. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque Y es un resto elegido entre el grupo formado por - (CH2) o-, - CO2 -, - (CH2) o - CO2 - (CH2) m -, - (CH 2) o - O - (CH2) m, - (CH2) o - CONH - (CH2) m, - (CH2) o - Ph - (CH2) m, - (CH2) o - SO2 - (CH2) m y - (CH2) o - SO2NH - (CH 2) m, -SO2 - O -, - SO2NH -, - CH2 = CH -, y - CH2 = CH - (CH 2) o - , en donde o es un número en el intervalo de 1 a 30 y m es un número en el intervalo de 0 a 30, en particular en donde el grupo orgánico divalente puede contener también grupos alquileno ramificados.

4. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque Rf

(a) se elige entre el grupo formado por CF3-, CF3CF2-, CF3 (CF2) 3-, C3F7-, (CF3) 2CF -, C4F9-, C5F11 o C6F13, o

(b) un poliéter perfluorado de fórmula general V

F - (CF2) r - (OC3F6) s - (OC2F4) t - (OCF2) u fórmula (V) , en la que r es un número entero en el intervalo de 1 a 3, y s, t, y u son independientemente números enteros en el intervalo de 0 a 200.

5. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque Rf comprende de 1 a 6 átomos de carbono.

6. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 o R2 se eligen independientemente entre el grupo formado por grupos alquileno C1 a C30 lineales o ramificados, grupos que contienen grupos aromáticos, grupos que contienen aminoalquilo, y grupos que contienen fluoroalquilo.

7. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque X, R3, R4 y/o R5 se eligen independientemente entre el grupo formado por grupos alcoxi, en particular grupos epoxi o metoxi.

8. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de los grupos Rf de fórmula I a grupos amino presentes en la fórmula IV está en un intervalo de 2:1 a 6:1, en particular en un intervalo de 2, 5:1 a 4:1.

9. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además un silano hidrófilo conforme con la fórmula general

R11R12MeSi-Y-Z (fórmula VI) , en la que R11 y R12 se eligen independientemente entre el grupo formado por R3 o Me, y Z es un grupo orgánico monovalente polar.

10. Agente de protección de la superficie no acuoso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Agente de protección de la superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido para la obtención del producto de condensación muestra un valor de pKa en un intervalo de 3 a 7, en particular en un intervalo de 4 a 5, 5.