Partículas de pigmento que tienen un tamaño medio de partícula inferior a 100 nm,

que comprenden de 1 a 99% en peso de uno o varios óxido(s) metálicos, en los que los metales se seleccionan entre al menos uno de zinc, titanio, cerio, manganeso, bismuto, cobre, zirconio y hierro, y de 1 a 99% en peso de sílice, como óxidos metálicos complejos que comprenden una mezcla homogénea o solución en estado sólido de los mencionados óxidos.

Composición curable formadora de película que presenta una mejorada resistencia a la degradación por luz ultravioleta

Campo de la invención

La presente invención se refiere a nuevas composiciones curables formadoras de película que contienen partículas submicrométricas y que tienen una mejorada resistencia a la degradación por luz ultravioleta, a pigmentos de tamaño submicrométrico usados en tales composiciones curables formadoras de película y a composiciones de revestimiento de material compuesto de múltiples componentes que comprenden un revestimiento de base pigmentado o coloreado y un revestimiento de cobertura transparente o claro.

Antecedentes de la invención

Los sistemas de revestimiento transparente más color que implican la aplicación de un revestimiento de base coloreado o pigmentado a un sustrato seguida de la aplicación de un revestimiento de cobertura transparente o claro al revestimiento de base se han hecho muy populares como acabados originales para automóviles. Los sistemas de color más transparente tienen un brillo y una definición de imagen sobresalientes. El revestimiento transparente es particularmente importante para estas propiedades.

A causa de la casi constante exposición a la radiación ultravioleta (luz solar) en aplicaciones de automóviles, es imperativo que las composiciones de revestimiento usadas en tales aplicaciones sean resistentes a la degradación causada por la exposición a la radiación ultravioleta. La degradación de los sistemas de revestimiento debida a la exposición a la luz ultravioleta puede causar problemas de aspecto y, en casos graves, la rotura de la adherencia y la deslaminación de una o varias capas de revestimiento.

Los intentos de la técnica anterior para mejorar la resistencia a la radiación ultravioleta de composiciones de revestimiento han incluido la adición de absorbentes orgánicos de la radiación ultravioleta, UV (A) , y de estabilizadores frente a la radiación de amina con impedimento, caros, a composiciones, que incluyen imprimaciones, revestimientos de base y revestimientos transparentes. Estos adhesivos orgánicos son en sí susceptibles a la fotodegradación, limitándose por ello su eficacia con el tiempo. Estas pequeñas moléculas orgánicas son móviles en sistemas de revestimiento curados y no curados y, como resultado de ello, pueden migrar, por ejemplo, de un revestimiento transparente a las capas subyacentes, reduciendo la protección proporcionada a las capas de cobertura. Además, estos materiales frecuentemente son volátiles y se pueden perder parcialmente de los revestimientos que se curan a elevadas temperaturas. Otros esfuerzos implican la adición de pigmentos opacos tales como negro de carbón, pero tales pigmentos no son adecuados para uso en composiciones transparentes (de revestimiento transparente) .

La patente U.S. nº. 5.846.310, expedida a Noguchi y otros, describe partículas de sílice revestidas con partículas de TiO2, Fe2O3, ZnO o ZrO2 para uso como pigmentos en revestimientos, o como agentes de filtración solar. La naturaleza bifásica de estas partículas, sin embargo, puede conducir a problemas de enturbiamiento y de mala durabilidad. Los índices de refracción de TiO2, Fe2O3, ZnO y ZrO2 son significativamente más altos que los de una composición plástica o de revestimiento, lo que rápidamente conduce a turbiedad al aumentar el tamaño y la concentración de la fase. Además, el TiO2 y, en menor cuantía, el Fe2O3, son fotoactivos, lo que puede dar por resultado una fotodegradación acelerada del revestimiento o el plástico, que típicamente es indeseable. También el ZnO es químicamente inestable frente a ácidos y bases. Además, el Fe2O3 puede conducir a coloración y el ZrO2 no absorbe (A) UV.

Sumario de la invención

Es objetivo de la presente invención proporcionar una composición curable formadora de película que dé un revestimiento curado que presenta una mejorada resistencia a la degradación por luz ultravioleta (UV) a la vez que mantenga otras propiedades de aspecto y comportamiento.

La invención se refiere a partículas de pigmento según la reivindicación 1.

Además, la presente invención se refiere a partículas de pigmento según la reivindicación 4.

De acuerdo con otra realización, la presente invención es refiere a una composición curable formadora de película que comprende (i) de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de los sólidos de resina de la composición formadora de película, de un agente de reticulación; (ii) de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de los sólidos de resina de la composición formadora de película, de un polímero que contiene una pluralidad de grupos funcionales reactantes con el agente de reticulación, y (iii) de 5 a 85% en volumen, en relación al volumen total de la composición formadora de película, de las partículas anteriores, que tienen un índice de refracción (n) que es mayor que o inferior al de la mezcla del agente de reticulación (i) y el polímero (ii) en una cantidad igual a o menor que Δnmax, determinándose Δnmax por la ecuación

nmax = H/d2

en la que H es un factor de turbiedad permisible y es inferior a 200, y d es el tamaño medio de partícula de las partículas (iii) en nanómetros.

También se proporciona una composición de revestimiento de material compuesto de multicomponentes. La composición de revestimiento comprende una composición curable formadora de película pigmentada que actúa como revestimiento de base y una composición formadora de película transparente que actúa como revestimiento de cobertura sobre el revestimiento de base. El revestimiento de cobertura transparente, o revestimiento claro, deriva de la composición curable formadora de película descrita antes.

También se proporcionan sustratos en los que las composiciones curables de revestimiento o las composiciones de revestimiento de material compuesto de multicomponentes descritos antes se aplican a un sustrato y se curan para formar un revestimiento curado; teniendo el revestimiento curado un espesor de como mínimo 5 micrómetros y una absorbancia de la luz ultravioleta de como mínimo 0, 5 a 350 nm; mientras que un revestimiento curado similar sin las partículas tiene una absorbancia de la luz ultravioleta de no más de 0, 2 a 350 nm. Se proporciona además un procedimiento para la preparación de partículas pigmentadas según la reivindicación 18.

Descripción detallada

Con excepción de los ejemplos operativos, o cuando se indica lo contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc. usados en la memoria y las reivindicaciones han de entenderse como modificados en todos los casos por el término ”aproximadamente”. Consecuentemente, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos indicados en la memoria siguiente y las reivindicaciones anexas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a obtener por la presente invención. Como mínimo, y no como un intento para limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos dado y aplicando técnicas ordinarias de redondeo.

A pesar de que los intervalos y parámetros que delimitan el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos dados en los ejemplos específicos se expresan de la forma más precisa posible. Cualesquier valores numéricos, sin embargo, contienen ciertos errores que necesariamente resultan de la desviación estándar encontrada en las respectivas medida del ensayo.

Ha de entenderse también que está previsto que cualquier intervalo numérico dado en esta memoria incluya todos los subintervalos subsumidos. Por ejemplo, un intervalo de “1 a 10” está previsto que incluya todos los subintervalos entre (inclusive) el valor mínimo 1 dado y el valor máximo 10 dado, esto es, que tiene un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo igual a o menor que 10.

Las composiciones formadoras de película de la presente invención pueden ser sólidas (en partículas o como polvo)

o más comúnmente están en un medio líquido.

Las composiciones formadoras de película de la presente invención comprenden de 10 a 90% en peso de un agente de reticulación como componente (i) . Entre los... [Seguir leyendo]

1. Partículas de pigmento que tienen un tamaño medio de partícula inferior a 100 nm, que comprenden

- 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zinc, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice; o

- de 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de cerio, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice; o

- de 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de hierro, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice.

como óxidos metálicos complejos que comprenden una mezcla homogénea o solución en estado sólido de los mencionados óxidos.

2. Las partículas de pigmento de la reivindicación 1, que tienen un tamaño medio de partícula inferior a 50 nm, preferiblemente inferior a 20 nm.

3. Las partículas de pigmento de la reivindicación 1, cuyo índice de refracción es de entre 1, 5 y 1, 6.

4. Partículas de pigmento que tienen un tamaño medio de partícula inferior a 100 nm, que comprenden

- 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zinc, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice; o

- de 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de cerio, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice; o

- de 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de hierro, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice.

siendo las partículas obtenibles por un procedimiento que comprende: (a) introducir los reactantes en una cámara de reacción, (b) calentar rápidamente los reactantes por medio de un plasma a una seleccionada temperatura de reacción suficiente para que resulte un producto de reacción gaseoso, (c) enfriar rápidamente el producto de reacción gaseoso haciendo pasar el producto de reacción gaseoso a través de una boquilla restrictiva convergente-divergente o poniendo en contacto el producto de reacción gaseoso con una superficie fría o un gas de enfriamiento, y (d) condensar el producto de reacción gaseoso para obtener partículas sólidas ultrafinas.

5. Una composición curable formadora de película que comprende (i) de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de los sólidos de resina de la composición formadora de película, de un agente de reticulación; (ii) de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de los sólidos de resina de la composición formadora de película, de un polímero que contiene una pluralidad de grupos funcionales reactantes con el agente de reticulación, y (iii) de 5 a 85% en volumen, en relación al volumen total de la composición formadora de película, de partículas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que tienen un índice de refracción (n) que es mayor que o menor que el de la mezcla del agente de reticulación (i) y el polímero (ii) en una cantidad igual a o menor que Δnmax, determinándose Δnmax por la ecuación

nmax = H/d2

en la que H es un factor de turbiedad permisible y es inferior a 200, y d es el tamaño medio de partícula de las partículas (iii) en nanómetros.

6. La composición formadora de película de la reivindicación 5, en la que H es inferior a 133, preferiblemente inferior a 41.

7. La composición formadora de película de la reivindicación 5, en la que el polímero está presente en la composición formadora de película en cantidades de 25 a 75% en peso, en relación al peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película.

8. La composición formadora de película de la reivindicación 5, en la que el agente de reticulación está presente en la composición formadora de película en cantidades de 25 a 75% en peso, en relación al peso total de sólidos de resina en la composición formadora de película.

9. La composición formadora de película de la reivindicación 5, en la que las partículas están presentes en la composición formadora de película en cantidades de 25 a 85% en volumen, en relación al volumen total de la composición formadora de película.

10. La composición formadora de película de la reivindicación 5, en la que las partículas comprenden como mínimo un óxido metálico absorbente de la luz ultravioleta y como mínimo un óxido metálico transparente a la luz ultravioleta, siendo tal la relación del óxido metálico absorbente de la luz ultravioleta al óxido metálico transparente a la luz ultravioleta, que el índice de refracción de la partícula está en el intervalo de 1, 5 a 1, 6.

11. La composición formadora de película de la reivindicación 10, en la que las partículas comprenden de 1 a 44% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zinc, de 1 a 34% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 55 a 87% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice.

12. La composición formadora de película de la reivindicación 10, en la que las partículas comprenden de 1 a 48% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de cerio, de 1 a 34% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 51 a 80% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice.

13. La composición formadora de película de la reivindicación 10, en la que las partículas comprenden de 1 a 18% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de hierro, de 1 a 34% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 65 a 94% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice.

14. La composición formadora de película de la reivindicación 5, composición que está en un medio líquido.

15. La composición formadora de película de la reivindicación 14, en la que las partículas tienen una afinidad por el medio de la composición que es suficiente para que las partículas se mantengan en suspensión en el medio, siendo la mencionada afinidad de las partículas por el medio mayor que la afinidad de las partículas entre sí, lo que evita la aglomeración de las partículas en el medio.

16. Un revestimiento de material compuesto de multicomponentes, que comprende una composición pigmentada formadora de película que actúa como revestimiento de base, y una composición transparente formadora de película que actúa como revestimiento transparente de cobertura sobre el revestimiento de base, siendo el revestimiento transparente de cobertura una composición curable formadora de película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5-15.

17. Un sustrato revestido en el que la composición de revestimiento curable de cualquiera de las reivindicaciones 5-15 o el revestimiento de material compuesto de multicomponentes de la reivindicación 16 se aplica y cura para formar un revestimiento curado; teniendo el revestimiento curado un espesor de como mínimo 5 micrómetros y una absorbancia de la radiación ultravioleta de como mínimo 0, 5 a 350 nm, mientras que un revestimiento curado similar sin las partículas tiene una absorbancia de la radiación ultravioleta de no más de 0, 2 a 350 nm.

18. Un procedimiento para la preparación de partículas pigmentadas que tienen un tamaño medio de partícula inferior a 100 nm, que comprenden:

- de 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zinc, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice.

- de 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de cerio, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice.

- de 1 a 75% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de hierro, de 1 a 70% en peso, en relación al peso total de las partículas, de óxido de zirconio, y de 10 a 90% en peso, en relación al peso total de las partículas, de sílice.

por medio de:

(a) introducción de los reactantes en una cámara de reacción,

(b) calentamiento rápido de los reactantes por medio de plasma a una seleccionada temperatura de reacción suficiente para que resulte un producto de reacción gaseoso,

(c) enfriamiento rápido del producto de reacción gaseoso haciendo pasar el producto de reacción gaseoso a través de una boquilla restrictiva convergente-divergente o poniendo en contacto el producto de reacción gaseoso con una superficie fría o un gas de enfriamiento, y

(d) condensación del producto de reacción gaseoso para obtener partículas sólidas ultrafinas.