Una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de:

1) al menos un ansa-metaloceno;

opcionalmente, al menos un compuesto deorganoaluminio; y

al menos un activador; en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee lafórmula:

(Xl)(X2)(X3)(X4)M, en donde

M es titanio, circonio, o hafnio;

(X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilosustituido;

un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo puente unido a ambos (X1) y (X2)y que posee la fórmula CH2CH[(CH2)nCH≥CH2], o un análogo sustituido del mismo, endonde n es un número entero de 1 a 8, inclusive;

(X3) y (X4) son independientemente:

F, Cl, Br, o I;

un grupohidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4;

un grupohidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera delos cuales posee hasta 20 átomos de carbono; o

OBRA2 o SO3RA, en donde RA es ungrupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 12 átomos decarbono; y

cualquier sustituyente en el grupo puente, cualquier sustituyenteadicional en el fluorenilo sustituido, y cualquier sustituyente adicional en el indenilosustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupocíclico, una combinación de grupos cíclicos y alifáticos, un grupo oxígeno, un grupoazufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, ungrupo silicio, o un grupo boro, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos decarbono; un haluro; o hidrógeno;

b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende un compuestoque posee la fórmula:

Al(X5)n(X6)3-n,

CAMPO TECNICO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere al campo de composiciones organometálicas, composiciones catalizadoras de polimerización olefínica, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas que utilizan una composición catalizadora, y poliolefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se sabe que las mono-1-olefinas (a-olefinas) , que incluyen etileno, pueden polimerizarse con composiciones catalizadoras que emplean titanio, circonio, vanadio, cromo, u otros metales, a menudo combinados con un óxido sólido y en presencia de cocatalizadores. Estas composiciones catalizadoras pueden ser útiles para la homopolimerización de etileno, así como la copolimerización de etileno con comonómeros tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, u otras a-olefinas superiores. Por ello, existe una búsqueda constante de desarrollo de nuevos catalizadores de polimerización olefínica, procesos de activación de catalizadores, y métodos de fabricación y utilización de catalizadores que proporcionarán actividades catalíticas aumentadas y materiales poliméricos ajustados a usos finales específicos.

El polietileno (PE) producido por cualquier número de métodos generalmente contiene cantidades pequeñas a moderadas de moléculas ramificadas de cadena larga. En algunos casos, se desea la ramificación de cadena larga (LCB) para mejorar la estabilidad de las burbujas durante la fabricación de películas por soplado o para aumentar la procesabilidad de resinas preparadas con catalizadores de metaloceno. Sin embargo para muchos usos, la presencia de LCB es considerada no deseable debido al aumento de elasticidad que típicamente imparte a las resinas. Por ello la capacidad de controlar el nivel de LCB en el polietileno al utilizar catalizadores a base de metaloceno es un objetivo deseable.

Un ejemplo de esta necesidad se ve en el uso de catalizadores de ansa-metaloceno o con puente, los cuales son catalizadores deseables para algunos propósitos, pero que pueden tender a producir polímero con niveles de LCB que son perjudiciales para el rendimiento de la película. Por ello, son un objetivo deseable las composiciones catalizadoras y métodos nuevos que permitan un mejor control de los niveles de LCB dentro de un intervalo de especificación deseado.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención abarca composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras y métodos para polimerizar olefinas. En el transcurso del examen de catalizadores de polimerización olefínica a base de metaloceno, se descubrió que el contenido de ramificación de cadena larga (LCB) de las resinas de PE fabricadas con dichos catalizadores estaba relacionado con, entre otras cosas, el tipo de catalizador de metaloceno empleado, y también estaba relacionado con el activador particular, que incluye el activador de óxido sólido particular o “activador-soporte” que puede constituir un componente de la composición catalizadora.

En la presente invención, por ejemplo, se descubrió que ciertos sistemas catalizadores a base de metaloceno pueden producir polietileno de alto peso molecular con bajos niveles de LCB, aún en condiciones de temperatura relativamente alta. Los metalocenos útiles en la preparación de composiciones catalizadoras de la presente invención son ansa-metalocenos o metalocenos con puente que comprenden un resto insaturado colgante unido al puente del ligando puente. Este resto insaturado colgante es un grupo funcional olefínico, por ello el resto insaturado colgante es denominado como un grupo alquenilo (que contiene olefina) .

En un aspecto, la composición catalizadora de la presente invención comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto de organoaluminio; y 3) al menos un activador; en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(Xl) (X2) (X3) (X4) M, en donde M es titanio, circonio, o hafnio;

(X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido;

un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo puente unido a ambos (X1) y (X2) y que posee la fórmula CH2CH[ (CH2) nCH=CH2], o un análogo sustituido del mismo, en donde n es un número entero de 1 a 8, inclusive;

(X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales posee hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el grupo puente, cualquier sustituyente adicional en el fluorenilo sustituido, y cualquier sustituyente adicional en el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos cíclicos y alifáticos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, o un grupo boro, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;

b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende un compuesto que posee la fórmula:

Al (X5) n (X6) 3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que posee de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y c) el al menos un activador se selecciona independientemente de:

i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, un mineral en capas, un activador-soporte ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos;

ii) un compuesto de organoboro o un compuesto de organoborato; o

iii) cualquier combinación de los mismos;

en donde el al menos un compuesto de organoaluminio es opcional cuando al menos uno de X3 y X4 es un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4.

Por consiguiente, en un aspecto de la presente invención, el al menos un compuesto de organoaluminio puede ser opcional cuando al menos uno de X3 y X4 del metaloceno (Xl) (X2) (X3) (X4) M descrito inmediatamente más arriba es un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4. De ese modo, aunque no tenemos el propósito de ceñirnos a la teoría, será reconocido por aquel con experiencia común que una composición a base de metaloceno que exhibe actividad de polimerización catalítica típicamente comprende el producto de contacto de: 1) un componente de metaloceno; 2) un componente que proporciona un ligando activable tal como un ligando alquilo o hidruro al metaloceno, cuando el compuesto de metaloceno no comprende aún dicho ligando; y 3) un componente activador. En algunos casos, un componente puede funcionar como el componente que proporciona un ligando activable y el componente activador, por ejemplo, un organoaluminoxano. En otros casos, estas dos funciones pueden ser proporcionadas por dos componente separados, tales como un compuesto de organoaluminio que puede proporcionar un ligando alquilo activable para el metaloceno, y un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones que puede proporcionar la función del activador. Además, en algunos casos, el compuesto de metaloceno ya puede comprender un ligando activable tal como un ligando alquilo, por ello, no se requiere un componente que proporcione un ligando activable, pero puede ser un componente opcional del producto de contacto.

Por ello, al diseñar el al menos un compuesto de organoaluminio como “opcional” en el producto de contacto, se intenta reflejar que el compuesto de organoaluminio puede ser opcional cuando no es necesario que imparta actividad catalítica a la composición que comprende el producto de contacto, según lo entendido por aquel con experiencia común.

En otro aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto de organoaluminio; y 3) al menos un activador; en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

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1. Una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto de organoaluminio; y 3) al menos un activador; en donde: a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(Xl) (X2) (X3) (X4) M, en donde M es titanio, circonio, o hafnio;

(X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido;

un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo puente unido a ambos (X1) y (X2) y que posee la fórmula CH2CH[ (CH2) nCH=CH2], o un análogo sustituido del mismo, en donde n es un número entero de 1 a 8, inclusive;

(X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales posee hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el grupo puente, cualquier sustituyente adicional en el fluorenilo sustituido, y cualquier sustituyente adicional en el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos cíclicos y alifáticos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, o un grupo boro, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;

b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende un compuesto que posee la fórmula:

Al (X5) n (X6) 3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que posee de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y c) el al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, un mineral en capas, un activador-soporte ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos;

ii) un compuesto de organoboro o un compuesto de organoborato; o iii) cualquier combinación de los mismos;

en donde el al menos un compuesto de organoaluminio es opcional cuando al menos uno de X3 y X4 es un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4.

2. La composición catalizadora de la reivindicación 1, en donde el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(IA) , en donde M1 es circonio o hafnio;

X7 y X8 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo;

R1, R2, R3, y R4 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y 15 n es un número entero de 0 a 7, inclusive.; el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(IIA) , en donde M2 es circonio o hafnio; 20 X9 y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; R5, R6, y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y n es un número entero de 0 a 7, inclusive; o el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula: (IB) , (IIB) , o una combinación de las mismas, en donde M1 y M2 son independientemente circonio o hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente Cl, Br, metilo, o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, y R6 son independientemente t-butilo o hidrógeno; R7 es H, metilo, etilo, n-propilo, o n-butilo, y n, en cada caso, es un número entero de 1 a 5, inclusive, preferiblemente en donde el al menos un ansa-metaloceno es seleccionado de Pº Pº

, Pº Pº

, t-Bu Cl Cl , cualquier combinación de los mismos, en donde n, en cada caso, es un número entero de 1 a 5, inclusive.

3. La composición catalizadora de la reivindicación 1, en donde el al menos un compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos;

El al menos un activador comprende un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, en donde:

el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión atrayente de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcanosulfonato sustituido o no sustituido, arenosulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos; el al menos un activador-soporte además comprende un metal o ion metálico tal como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación de los mismos; el al menos un activador-soporte comprende un mineral de arcilla, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato en capas, un mineral de silicato sin capas, un mineral de aluminosilicato en capas, un mineral de aluminosilicato sin capas, o cualquier combinación de los mismos; o el al menos un activador-soporte comprende óxido de aluminio clorado, óxido de 25 aluminio fluorado, aluminofosfato fluorado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorado, una arcilla pilareada, o cualquier combinación de los mismos.

4. La composición catalizadora de la reivindicación 1, en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

combinación de las mismas, en donde M1 y M2 son independientemente circonio o hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, R6, y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y n, en cada caso, es un número entero de 0 a 7, inclusive; b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, 10 cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y c) el al menos un activador comprende un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, en donde el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, 15 óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión atrayente de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcanosulfonato sustituido o no sustituido, arenosulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos.

5. La composición catalizadora de la reivindicación 1, que además comprende un compuesto de organoaluminoxano, en donde el compuesto de organoaluminoxano comprende un aluminoxano cíclico que posee la fórmula:

Al O n R ; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que posee de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a aproximadamente 10; un aluminoxano lineal que posee la fórmula: R

RAl O

Al n R

R ; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que posee de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a aproximadamente 50;

un aluminoxano jaula que posee la fórmula Rt5m+aRb m-aAl4mO3m, en donde m es 3 o 4 y a es = nAl (3) -nO (2) + nO (4) ; en donde nAl (3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO (2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, nO (4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados, Rt representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo puente; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que posee de 1 a 10 átomos de carbono; o cualquier combinación de los mismos;

en donde el compuesto de organoboro o el compuesto de organoborato es seleccionado de tris (pentafluorofenil) boro, tris[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]boro, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio, tetraquis[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de trifenilcarbenio, o cualquier combinación de los mismos; o que además comprende un compuesto iónico ionizante seleccionado de tetraquis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (m-tolil) borato de tri (n-butil) -amonio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (m-tolil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) borato de tropilio, tetraquis (m-tolil) borato de tropilio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de tropilio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tropilio, tetraquis[3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio, tetraquis (fenil) borato de litio, tetraquis (p-tolil) borato de litio, tetraquis (m-tolil) borato de litio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de litio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de sodio, tetraquis (fenil) borato de sodio, tetraquis (p-tolil) borato de sodio, tetraquis (m-tolil) borato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de potasio, tetraquis (fenil) borato de potasio, 5 tetraquis (p-tolil) borato de potasio, tetraquis (m-tolil) borato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis10 (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) aluminato de tropilio, tetraquis (m-tolil) aluminato de tropilio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetraquis (fenil) aluminato de litio, tetraquis (p-tolil) aluminato de litio, tetraquis (m-tolil) aluminato de litio, 15 tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de litio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de sodio, tetraquis (fenil) aluminato de sodio, tetraquis (p-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (m-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, 20 tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de potasio, tetraquis (fenil) aluminato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (m-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, tris (2, 2', 2"-nonafluorobifenil) fluoroaluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoroisopropanolato) aluminato de plata, o 25 tetraquis (perfluoro-t-butoxi) aluminato de plata, o cualquier combinación de los mismos.

6. La composición catalizadora de la reivindicación 1, en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende Cl Cl , o una combinación de los mismos;

b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende trietilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y c) el al menos un activador comprende un óxido sólido fluorado.

7. Una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; y 2) al menos un activador; en donde: a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(Xl) (X2) (X3) (X4) M, en donde M es titanio, circonio, o hafnio;

(X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido;

un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo puente unido a ambos (X1) y (X2) y que posee la fórmula CH2CH[ (CH2) nCH=CH2], o un análogo sustituido del mismo, en donde n es un número entero de 1 a 8, inclusive;

(X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales posee hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el grupo puente, cualquier sustituyente adicional en el fluorenilo sustituido, y cualquier sustituyente adicional en el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos cíclicos y alifáticos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, o un grupo boro, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; y b) el al menos un activador se selecciona independientemente de:

i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, un mineral en capas, un activador-soporte ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos;

fórmula:

combinación de las mismas, en donde M1 y M2 son independientemente circonio o hafnio;

X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; en donde al menos uno de X7 y X8 es H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; y en donde al menos uno de X9 y X10 es H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y 10 n, en cada caso, es un número entero de 0 a 7, inclusive; y b) el al menos un activador comprende un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, en donde el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, 15 óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión atrayente de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcanosulfonato sustituido o no sustituido, arenosulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos; o en donde: a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

combinación de los mismos, en donde M1 y M2 son independientemente circonio o hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente Cl, Br, metilo, o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, y R6 son independientemente t-butilo o hidrógeno;

R7 es H, metilo, etilo, n-propilo, o n-butilo, y n, en cada caso, es un número entero de 1 a 5, inclusive; y b) el al menos un activador comprende un activador-soporte seleccionado de óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio fluorado, aluminofosfato fluorado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorados, una arcilla pilareada, o cualquier combinación de los mismos.

8. Un proceso para producir una composición catalizadora de polimerización que comprende poner en contacto: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto de organoaluminio; y 3) al menos un activador, en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(Xl) (X2) (X3) (X4) M, en donde M es titanio, circonio, o hafnio;

(X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido;

un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo puente unido a ambos (X1) y (X2) y que posee la fórmula CH2CH[ (CH2) nCH=CH2], o un análogo sustituido del mismo, en donde n es un número entero de 1 a 8, inclusive;

(X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales posee hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el grupo puente, cualquier sustituyente adicional en el fluorenilo sustituido, y cualquier sustituyente adicional en el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos cíclicos y alifáticos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, o un grupo boro, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;

b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende un compuesto que posee la fórmula:

Al (X5) n (X6) 3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que posee de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y c) el al menos un activador se selecciona independientemente de:

i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, un mineral en capas, un activador-soporte ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos; ii) un compuesto de organoboro o un compuesto de organoborato; o iii) cualquier combinación de los mismos; en donde el al menos un compuesto de organoaluminio es opcional cuando al menos uno de X3 y X4 es un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4, preferiblemente en donde: a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

combinación de las mismas, en donde M1 y M2 son independientemente circonio o hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, R6, y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y n, en cada caso, es un número entero de 0 a 7, inclusive; b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y c) el al menos un activador comprende un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, en donde 30 el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión atrayente de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcanosulfonato sustituido o no sustituido, arenosulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos.

9. Un proceso para producir una composición de catalizador de polimerización que comprende poner en contacto: 1) al menos un ansa-metaloceno; y 2) al menos un activador, en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(Xl) (X2) (X3) (X4) M, en donde M es titanio, circonio, o hafnio;

(X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido;

un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo puente unido a ambos (X1) y (X2)

y que posee la fórmula CH2CH[ (CH2) nCH=CH2], o un análogo sustituido del mismo, en donde n es un número entero de 1 a 8, inclusive;

(X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales posee hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 12 átomos de carbono; en donde al menos un (X3) y (X4) es un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; y cualquier sustituyente en el grupo puente, cualquier sustituyente adicional en el fluorenilo sustituido, y cualquier sustituyente adicional en el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos cíclicos y alifáticos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, o un grupo boro, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; y b) el al menos un activador se selecciona independientemente de: i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, un mineral en capas, un activador-soporte ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos;

ii) un compuesto de organoboro o un compuesto de organoborato; o iii) cualquier combinación de los mismos, preferiblemente en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

combinación de las mismas, en donde M1 y M2 son independientemente circonio o hafnio;

X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; en donde al menos uno de X7 y X8 es H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; y en donde al menos uno de X9 y X10 es H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo;

R1, R2, R3, R4, R5, R6, y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y 15 n, en cada caso, es un número entero de 0 a 7, inclusive; y b) el al menos un activador comprende un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, en donde el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, 20 óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión atrayente de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcanosulfonato sustituido o no sustituido, arenosulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos.

10. Un método para polimerizar olefinas, que comprende: poner en contacto etileno y una comonómero de a-olefina opcional con una composición catalizadora en condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero; en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, al menos un compuesto de organoaluminio; y 3) al menos un activador, en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(Xl) (X2) (X3) (X4) M, en donde M es titanio, circonio, o hafnio;

(X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido;

un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo puente unido a ambos (X1) y (X2)

y que posee la fórmula CH2CH[ (CH2) nCH=CH2], o un análogo sustituido del mismo, en donde n es un número entero de 1 a 8, inclusive;

(X3) y (X4) son independientemente: 1) F, Cl, Br, o I; 2) un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4; 3) un grupo hidrocarbilóxido, un grupo hidrocarbilamino, o un grupo trihidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales posee hasta 20 átomos de carbono; o 4) OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 12 átomos de carbono; y cualquier sustituyente en el grupo puente, cualquier sustituyente adicional en el fluorenilo sustituido, y cualquier sustituyente adicional en el indenilo sustituido es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos cíclicos y alifáticos, un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, o un grupo boro, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno;

b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende un compuesto que posee la fórmula:

Al (X5) n (X6) 3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que posee de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales posee de 1 a 20 átomos de carbono, haluro, o hidruro; y n es un número de 1 a 3, inclusive; y c) el al menos un activador se selecciona independientemente de:

i) un activador-soporte seleccionado de un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, un mineral en capas, un activador-soporte ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos;

ii) un compuesto de organoboro o un compuesto de organoborato; o iii) cualquier combinación de los mismos;

en donde el al menos un compuesto de organoaluminio es opcional cuando al menos uno de X3 y X4 es un grupo hidrocarbilo que posee hasta 20 átomos de carbono, H, o BH4.

11. El método para polimerizar olefinas conforme a la reivindicación 10, en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

combinación de las mismas, en donde M1 y M2 son independientemente circonio o hafnio; X7, X8, X9, y X10 son independientemente F, Cl, Br, I, H, BH4, metilo, fenilo, o bencilo; R1, R2, R3, R4, R5, R6, y R7 son independientemente un grupo alquilo o un grupo arilo, cualquiera de los cuales posee hasta 10 átomos de carbono, o hidrógeno; y n, en cada caso, es un número entero de 0 a 7, inclusive; b) el al menos un compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, 20 cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos; y c) el al menos un activador comprende un óxido sólido tratado con un anión atrayente de electrones, en donde el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, aluminato de zinc, heteropolitungstatos, 25 óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinación de los mismos; y el anión atrayente de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, alcanosulfonato sustituido o no sustituido, arenosulfonato sustituido o no sustituido, o cualquier combinación de los mismos.

12. Un método para polimerizar olefinas, que comprende:

poner en contacto etileno y un comonómero de a-olefina opcional con una composición catalizadora en condiciones de polimerización para formar un polímero o copolímero;

en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de: 1) al menos un ansa-metaloceno; y 2) al menos un activador, en donde:

a) el al menos un ansa-metaloceno comprende un compuesto que posee la fórmula:

(Xl) (X2) (X3) (X4) M, en donde M es titanio, circonio, o hafnio;

(X1) y (X2) son independientemente un fluorenilo sustituido o un indenilo sustituido;

un sustituyente en (X1) y (X2) es un grupo puente unido a ambos (X1) y (X2)

y que posee la fórmula CH2CH