Carbonos porosos.

Un método de preparación de carbono mesoporoso, método que comprende:

condensar un componente nucleófilo que es un compuesto fenólico o un prepolímero de condensación de fenol y formaldehído y opcionalmente con uno o más reactivos modificadores seleccionados de hidroquinona, resorcinol, urea, aminas aromáticas, aminas heteroaromáticas, melamina y melamina hidroximetilada con un agente de reticulación electrófilo seleccionado de formaldehído, paraformaldehído sólido, furfural, hexametilentetramina, me- lamina y melamina hidroximetilada, en disolución en presencia de un formador de poros seleccionado del grupo que consiste en un diol, un diol-éter, un éster cíclico, un éster cíclico sustituido, una amida lineal sustituida, una amida cíclica sustituida, un aminoalcohol y una mezcla de cualquiera de los anteriores con agua para formar una resina, estando presente el formador de poros en una cantidad eficaz para comunicar mesoporosidad a la resina, observable en el carbono mesoporoso resultante por poros de tamaño entre 2 y 50 nm medidos por análisis BET de adsorción de nitrógeno;

retirar el formador de poros de la resina porosa a temperaturas por debajo de 100º C después de la condensación lavando con agua o por destilación a vacío; y carbonizar la resina por calentamiento en una atmósfera inerte hasta una temperatura de al menos 600º C.

Carbonos porosos.

Se usaron primero resinas fenólicas sulfonadas como resinas de intercambio iónico en los años 30 (Adams et al., J Soc Chem Ind. 54, (1935) 1-GT) y se usaron extensamente resinas de intercambio catiónico y aniónico relativamente estables para el ablandamiento y desmineralización del agua. Otras resinas basadas en fenol incluyen las resinas de intercambio aniónico de base débil que se han usado principalmente en aplicaciones de procesado de alimentos (Cristal M J, Chem and Ind, 814, (1983) 7 nov) y resinas de quelatación que se pueden producir para dar una notable selectividad para la adsorción de iones metálicos tales como cesio (patente de EE.UU. 4.423.159, 1983, y patente de EE.UU. 5.441.991, 1995) . Los polvos de intercambio iónico se pueden producir bien por curado masivo de la resina seguido de molienda (p.ej., solicitud de patente internacional WO 91/09891) para producir un polvo de baja porosidad, o bien por condensación en fase inversa (Unitaka Ltd, patente de EE.UU. 4.576.969, 1986) . Una de las limitaciones de estos materiales era la limitada porosidad interna, y fueron rápidamente reemplazadas por las altamente porosas resinas de intercambio iónico basadas en copolímeros de estireno y divinilbenceno sulfonado cuando éstas estuvieron disponibles. Sin embargo, aunque las resinas basadas en fenol han desaparecido en gran medida, sí existen aún aplicaciones específicas en industrias relacionadas con los alimentos, basadas en sus características de rendimiento subyacentes.

Las resinas fenólicas pueden ser carbonizadas para formar carbonos mesoporosos. Los carbonos mesoporosos se usan como adsorbentes o soportes de catalizadores, y se pueden usar en forma esférica, granular o de película fina. Los métodos de producción existentes usan rutas de fase gaseosa y activación química para producir carbonos mesoporosos, pero, el carbón activado, como se produce convencionalmente, es normalmente microporoso (<2 nm de diámetro de poro -definición de la IUPAC) con poco o ningún volumen de poro en el intervalo de mesoporos (2-50 nm) y macroporos (>50 nm) . Para algunos procedimientos de adsorción críticos tales como el control de la emisión evaporativa, y cuando se usa como soporte de catalizadores, particularmente en aplicaciones de fase líquida, este es un inconveniente importante.

Los carbonos activados convencionales pueden ser hechos mesoporosos mediante activación severa, pero esto degrada seriamente sus propiedades mecánicas, y los materiales sólo están disponibles entonces generalmente como polvos finos. La patente de EE.UU. 4.677.086 describe el uso de activación química para producir carbonos mesoporosos sin tal degradación mecánica severa, y que también se pueden producir como extrudados. Estos se producen aún, no obstante, como polvos, y deben ser aglutinados entonces para producir, por ejemplo, un extrudado para el uso en procedimientos en fase gaseosa de lecho fijo. En la mayoría de los casos, los aglutinantes que se pueden usar son poliméricos o cerámicos, lo cual restringe entonces las condiciones bajo las que se pueden usar los carbonos.

La activación química también se puede usar para producir directamente carbonos mesoporosos peletizando o extruyendo un carbón basado en lignina ácida plastificada y después carbonizando directamente y activando la mezcla, como se describe en la patente de EE.UU. 5.324.703. La ruta de producción también conduce a una baja macroporosidad, lo que puede tener desventajas en procedimientos catalíticos y de fase líquida. La ruta también tiene la desventaja de requerir compuestos tales como ácido fosfórico y cloruro de cinc como agentes de activación, lo que puede causar graves problemas medioambientales y tener un impacto importante sobre los materiales de construcción de la planta de proceso.

Una ruta alternativa es carbonizar copolímeros de estireno sulfonado-divinilbenceno como se describe en la patente de EE.UU. 4.040.990 y la patente de EE.UU. 4.839.331. Estos producen carbonos directamente por pirólisis con meso/microporosidad sin recurrir a una activación adicional. Los materiales, por lo tanto, tienen buenas propiedades mecánicas. Están, sin embargo, limitados a tamaños de partícula relativamente pequeños, fijados por la ruta de producción del polímero, y tienen un intervalo limitado de estructuras de mesoporo. Son también muy caros, reflejando el alto coste del polímero precursor, los bajos rendimientos de carbono y los problemas medioambientales asociados con polímeros de proceso que contienen grandes cantidades de azufre. Los carbonos resultantes están también contaminados con azufre, lo que restringe su uso como soportes de catalizadores.

Se ha descrito también una ruta adicional en la patente de EE.UU 5.977.016, por la cual se pueden conformar partículas de copolímero de estireno sulfonado-divinilbenceno en gránulos en presencia de un gran volumen de ácido sulfúrico concentrado, y carbonizar después para dar materiales estructurados tanto con meso- como con macroporosidad. La ruta es, sin embargo, compleja y cara, con problemas medioambientales significativos.

Se describe una ruta adicional en la patente de EE.UU. 4.263.268, donde una sílice mesoporosa con la macroforma deseada (es decir, esferas) es impregnada con un polímero formador de carbono, tal como una resina fenólica o polifurfurílica, y después se disuelve la plantilla de sílice en un álcali. Esta, de nuevo, es una ruta sumamente cara, y sólo es capaz de producir el material de carbono en un intervalo limitado de perfiles y formas.

La solicitud de patente china CN-A-1247212 (Shanxi Institute of Coal Chemistr y ) describe la preparación de carbono activado mesoporoso. Una resina fenólica lineal de punto de fusión 60-120º C (100 partes) , hexametilentetramina o para- formaldehído (7-25 partes) , ferroceno, acetilacetonato de cobalto o niqueloceno como formador de poros (2-10 partes) y disolvente se mezclan entre sí. El disolvente se evapora y la resina resultante se machaca hasta partículas de tamaño 0, 45-1, 25 mm. Las partículas se dispersan en agua/tensioactivo u otro agente dispersante, se calientan a presión hasta 125º C y después se carbonizan en nitrógeno y se activan en vapor a 800º C. Se dan datos de análisis BET y propiedades de los poros para el material activado, y se dice que el material activado es mesoporoso.

La patente rusa RU 2015996 (Plastmassy) se ocupa de la producción de resina, y muestra una condensación de etapa única de fenol con una mezcla de formaldehído y hexametilentetramina como agentes de reticulación y ácido sulfúrico concentrado, p.ej., al 93%, como catalizador. La condensación tiene lugar a 60-75º C, y se completa calentando hasta aproximadamente 100º C.

Según la invención, se proporciona un método para preparar un carbono mesoporoso que tiene los rasgos de la reivindicación 1 de las reivindicaciones acompañantes.

La condensación que forma una etapa del método anterior puede ser catalizada o no catalizada.

El componente nucleófilo puede ser por ejemplo fenol, un prepolímero de fenolformaldehído -una Novolaca- opcionalmente junto con un agente modificador.

El componente electrófilo puede ser por ejemplo formaldehído, hexamina, furfural.

Los métodos que forman parte del método definido en la reivindicación 1 para la preparación de las resinas de policondensación porosas comprenden disolver componentes nucleófilos (p.ej., fenol, Novolaca, reactivos modificadores) y componentes reticuladores electrófilos (p.ej., formaldehído, hexamina, furfural) en el formador de poros con o sin catalizadores (ácidos o básicos) y termoendurecer la disolución obtenida para producir resinas curadas, sólidas, insolubles e infusibles, con el formador de poro distribuido uniformemente dentro de la matriz de la resina, creando poros de tamaño controlado.

La invención es particularmente útil para producir carbonos que pueden ser carbonizados a carbonos mesoporosos/ macroporosos. Por carbono mesoporoso los autores de la invención quieren decir aquí un carbono que posee microporos juntos, poros con un diámetro de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 50 nm, y por macroporoso un carbono que posee microporos juntos, poros con diámetros mayores que 50 nm, medidos por métodos de adsorción de nitrógeno y como define la IUPAC.

Prepolímero de policondensación de fenol El prepolímero de condensación de fenolformaldehído puede ser una resina Novolaca. Las resinas Novolaca se producen típicamente por la condensación... [Seguir leyendo]

1. Un método de preparación de carbono mesoporoso, método que comprende:

condensar un componente nucleófilo que es un compuesto fenólico o un prepolímero de condensación de fenol y formaldehído y opcionalmente con uno o más reactivos modificadores seleccionados de hidroquinona, resorcinol, urea, aminas aromáticas, aminas heteroaromáticas, melamina y melamina hidroximetilada con un agente de reticulación electrófilo seleccionado de formaldehído, paraformaldehído sólido, furfural, hexametilentetramina, me- lamina y melamina hidroximetilada, en disolución en presencia de un formador de poros seleccionado del grupo que consiste en un diol, un diol-éter, un éster cíclico, un éster cíclico sustituido, una amida lineal sustituida, una amida cíclica sustituida, un aminoalcohol y una mezcla de cualquiera de los anteriores con agua para formar una resina, estando presente el formador de poros en una cantidad eficaz para comunicar mesoporosidad a la resina, observable en el carbono mesoporoso resultante por poros de tamaño entre 2 y 50 nm medidos por análisis BET de adsorción de nitrógeno;

retirar el formador de poros de la resina porosa a temperaturas por debajo de 100º C después de la condensación lavando con agua o por destilación a vacío; y carbonizar la resina por calentamiento en una atmósfera inerte hasta una temperatura de al menos 600º C.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el componente nucleófilo es una novolaca de fenol-formaldehído.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que el reactivo modificador es anilina, melamina o melamina hidroximetilada.

4. El método de cualquier reivindicación precedente, que comprende además incorporar heteroátomos en la estructura de la resina.

5. El método de la reivindicación 4, que comprende incorporar heteroátomos metálicos en la resina disolviendo una sal metálica en el formador de poros.

6. El método de la reivindicación 4, que comprende incorporar heteroátomos no metálicos en la resina añadiendo un precursor orgánico que contiene los heteroátomos al formador de poros antes de reticular la resina.

7. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el formador de poros es etilenglicol.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el formador de poros se selecciona del grupo que consiste en 1, 4-butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, y-butirolactona, carbonato de propileno, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona y monoetanolamina.

9. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que hay al menos 120 partes en peso del formador de poros por 100 partes en peso del componente nucleófilo.

10. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que se disuelve en el formador de poros como agente de reticulación electrófilo hexamina a una concentración de al menos 9 partes en peso por 100 partes en peso de la novolaca.

11. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el formador de poros se retira de la resina antes de la carbonización lavando dicha resina con agua por debajo de 100º C.

12. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que el formador de poros se retira de la resina antes de la carbonización por destilación a vacío a una temperatura por debajo de 100º C.

13. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que la resina se carboniza a una temperatura de 600º C en adelante en una atmósfera seleccionada el grupo que consiste en dióxido de carbono, nitrógeno y argón.

14. El método de cualquier reivindicación precedente, que comprende además activar el carbono en vapor por encima de 750º C o en dióxido de carbono por encima de 800º C.

15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que comprende además activar el carbono calentándolo en dióxido de carbono por encima de 800º C.

16. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-13, que comprende además activar el carbono calentándolo en aire por encima de 400º C.

17. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que el carbono contiene macroporos, mesoporos de tamaño de poro entre 2 y 50 nm y microporos con un tamaño medio de poro entre 0, 6 y 2 nm.

18. El método de cualquier reivindicación precedente, en el que la disolución de reacción se calienta hasta que se ha producido un grado limitado de reticulación para producir una disolución líquida de resina parcialmente reticulada, el

líquido parcialmente reticulado se vierte en un líquido inmiscible que es un aceite y que contiene un agente dispersante, y la mezcla se agita hasta que el polímero parcialmente reticulado se conforma en pequeñas bolas que se retiran del líquido inmiscible para formar pequeñas bolas de resina.

19. El método de la reivindicación 18, en el que el componente nucleófilo, que es una novolaca de fenol formaldehído, y el agente de reticulación electrófilo, que es hexamina, se disuelven en el formador de poros, que es etilenglicol, aumentando suavemente la temperatura hast.

10. 105º C, la disolución resultante se dispersa en el aceite mineral a aproximadamente la misma temperatura, y la temperatura se eleva gradualmente hast.

15. 160º C para completar la reticulación de la resina.

20. El método de la reivindicación 18 o 19, en el que el tamaño de partícula de las pequeñas bolas de resina porosa 10 formadas está entre 5 y 2000 !m.