APARATO Y PROCEDIMIENTO DE REFORMADOR CON VAPOR/HIDROCARBUROS POR FASES.

Un procedimiento de reformado con vapor de hidrocarburos gaseosos para producir un gas de síntesis,

comprendiendo dicho procedimiento: suministrar una primera mezcla (32) que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor a un colector de distribución (36) a una temperatura de entre 370 ºC y 700 ºC, una presión de entre la presión atmosférica y MPa, y una razón de vapor a carbono de entre 1,5 y 3,5; hacer que pase dicha primera mezcla (32) de hidrocarburo gaseoso y vapor desde el colector de distribución (36) hasta una primera fase de reformador (20); calentar dicha primera fase de reformador (20) hasta una temperatura de entre 540 ºC y 650 ºC en el que dicha primera fase de reformador se calienta de forma convectiva mediante un gas caliente (16) en el interior de una cámara (12), introduciéndose el gas caliente en la cámara (12) a una temperatura de entre 650 ºC y 1.540 ºC y una presión de entre la presión atmosférica y 14 MPa y que sale de la cámara (12) a una temperatura de entre 425 ºC y 700 ºC; hacer que reaccione dicha primera mezcla (32) de hidrocarburo gaseoso y vapor en una reacción de reformado catalizada en el interior de unos tubos (22) de dicha primera fase de reformador (20) para producir un primer gas parcialmente reformado (70) que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor, saliendo dicho primer gas parcialmente reformado (70) de la primera fase de reformador (20); hacer que fluya el primer gas parcialmente reformado (70) a través de un colector de recogida (46) y al interior de un recipiente de mezclado (54); combinar dicho primer gas parcialmente reformado (70) con dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado (54), teniendo la segunda mezcla (72) una temperatura de entre 370 ºC y 700 ºC, una presión de entre la presión atmosférica y 14 MPa, y una razón de vapor a carbono de hasta 2, siendo dicha razón de vapor a carbono de la segunda mezcla menor que la razón de vapor a carbono de la primera mezcla (32); retirar una mezcla (73) que comprende el primer gas parcialmente reformado (70) y la segunda mezcla (72) del recipiente de mezclado (54) a través de una salida de recipiente de mezclado (66) e introducir la mezcla (73) en el interior del segundo colector de distribución (36a); hacer que pase la mezcla (73) de dicho primer gas parcialmente reformado (70) y dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso desde dicho segundo colector de distribución (36a) hasta una segunda fase de reformador (20a); transferir calor de forma convectiva desde dicho gas caliente (16) hasta dicha segunda fase de reformador (20a), calentada la segunda fase de reformador hasta una temperatura de entre 540 ºC y 1.000 ºC por el gas caliente (16) en el interior de la cámara (12); hacer que reaccione dicho primer gas parcialmente reformado (70) y dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso en una reacción de reformado catalizada en el interior de unos tubos de la segunda fase de reformador (20a) para producir dicho segundo gas parcialmente reformado (74) que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicho primer gas parcialmente reformado (70)

Aparato y procedimiento de reformador con vapor/ hidrocarburos por fases Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a un aparato y procedimiento para reformado con vapor de hidrocarburos gaseosos para formar un gas de síntesis que comprende hidrógeno.

El hidrógeno puede producirse a partir de hidrocarburos contenidos en compuestos tales como carbón gasificado, coque, petróleo, y productos de desecho de refinería de petróleo así como gas natural, biogás y otros compuestos, usando un proceso de reformado con hidrógeno. Un ejemplo bien conocido de este proceso es el reformado de metano con vapor, en el que se hace que reaccionen metano y vapor a unas temperaturas de entre aproximadamente 400 ºC y aproximadamente 1.000 ºC en la presencia de un catalizador de metal para producir un 15 gas de síntesis que comprende monóxido de carbono e hidrógeno tal como se describe en la ecuación química CH4

+ H2O → CO + 3H2. Una parte del monóxido de carbono que se produce de este modo puede convertirse adicionalmente en hidrógeno y dióxido de carbono por la reacción de desplazamiento de gas de agua tal como se describe en la ecuación química CO + H2O → CO2 + H2 para aumentar adicionalmente el contenido en hidrógeno del gas de síntesis. El gas de síntesis con contenido en hidrógeno y dióxido de carbono puede tratarse adicionalmente a continuación en una unidad de purificación, tal como una unidad de adsorción por cambio de presión, para separar el dióxido de carbono y otros gases constituyentes no deseados para producir un gas producto que tiene una alta concentración de hidrógeno.

Los reactores de reformado con hidrógeno para la producción industrial de hidrógeno de acuerdo con el proceso de reformado que se menciona anteriormente comprenden una pluralidad de tubos de metal, cada uno normalmente de 7 a 15 cm de diámetro y 9 de 12 metros de longitud, que contienen un medio granulado, tal como microgránulos de cerámica que soportan el catalizador de metal, por ejemplo, níquel en la forma de óxido de níquel (NiO) . El óxido de níquel se reduce a níquel con hidrógeno y/o metano o gas natural y se vuelve activo para la reacción de reformado de hidrógeno. Debido a que la reacción de reformado es endotérmica, los tubos se calientan dentro de unos límites de temperatura adecuados para soportar las reacciones químicas a la vez que no se superan los límites de temperatura de los tubos.

El documento EP 1 734 002 da a conocer un reformador con vapor/ hidrocarburo que emplea una primera sección de reformador calentada de forma radiante convencional y una segunda sección de reformador calentada por gas de combustión. La segunda sección de reformador comprende unos tubos con contenido de catalizador para un reformado parcial de una corriente de hidrocarburo. Los tubos con contenido de catalizador en la segunda sección de reformador se disponen en un conducto para transportar el gas de combustión a partir de la primera sección de reformador, que recibe de este modo calor a partir de los gases de combustión. Los gases de combustión fluyen o bien en el sentido de la corriente o contracorriente con respecto al gas de proceso en los tubos con contenido de catalizador en la segunda sección de reformador. La corriente de hidrocarburo parcialmente reformada a partir de la segunda sección de reformador se alimenta a los tubos con contenido de catalizador en la primera sección de reformador, produciendo de este modo un gas de síntesis rico en hidrógeno.

El documento EP 1 403 217 da a conocer un proceso y aparato para la preparación de gas de síntesis mediante un 45 reformado de CO2 y/o vapor catalítico de una materia prima de hidrocarburo que comprende las siguientes etapas:

(a) calentar la mezcla de reacción de la materia prima de hidrocarburo y vapor y/o CO2 en la sección de calor de desecho con contenido en gas de combustión a partir del reformador de caldeo tubular; (b) reformado adiabático de la mezcla de reacción en el exterior de la sección de calor de desecho por contacto con un catalizador de reformado sólido; (c) repetir las etapas (a) y (b) hasta que se alcanza la composición y temperatura deseadas de la mezcla de reacción; y (d) alimentar la mezcla de reacción al reformador de caldeo tubular y realizar un reformado adicional de la mezcla a la composición y temperatura deseadas, en los que el reformado adiabático de la mezcla de reacción se lleva a cabo en el sistema de canalizaciones de gas de proceso en la sección de calor de desecho con contenido en gas de combustión, teniendo el sistema de canalizaciones unas zonas adiabáticas en el exterior de la sección de calentamiento y conteniendo catalizadores de reformado sólido que comprenden uno o más elementos de estructura 55 catalizada.

La patente de los Estados Unidos con n.º 2.537.708 da a conocer un proceso para la manufactura de una mezcla de CO y H3, que comprende hacer que reaccionen entre sí en la primera fase en la presencia de un catalizador apropiado una mezcla de vapor, normalmente un hidrocarburo gaseoso y dióxido de carbono a unas temperaturas dentro del intervalo desde aproximadamente 704 ºC hasta 816 ºC (de 1.300º a 1.500 ºF) y a unas presiones de un calibre desde aproximadamente 0, 1 hasta 1, 0 MPa (de 15 a 150 psi) para formar un producto con contenido en CO, H2, y CO2 y un hidrocarburo sin modificar y a continuación hacer que pase este producto a través de una zona de oxidación en la que se dispone una pluralidad de lechos separados de catalizador y en el interior de los que entran en contacto los dichos CO, H2, CO2 e hidrocarburo sin modificar con un gas libre de contenido de oxígeno, dando 65 lugar de este modo al quemado de combustibles y a la liberación de calor mediante lo cual la parte restante del hidrocarburo sin modificar se convierte en gran medida en CO e hidrógeno, estando el proceso además caracterizado por que al menos una parte del gas con contenido en oxígeno se inyecta en el interior de la zona de oxidación en los espacios entre los lechos de catalizador.

La publicación de solicitud de patente de los Estados Unidos con n.º US2004/0063797 da a conocer un proceso y sistema para la producción de gas de síntesis a partir de una materia prima de hidrocarburo que comprende las etapas de reformado con vapor catalítico endotérmico y/o adiabático y reformado con vapor autotérmico en serie, en los que el reformado con vapor se lleva a cabo en una o más fases endotérmicas en serie o en una o más fases de reformado con vapor adiabático en serie con un calentamiento intermedio de materia prima gas que deja las fases de reformado adiabático y en las que el gas con contenido en monóxido de carbono que se caracteriza por que tiene una razón molar de hidrógeno con respecto a carbono de menos de 4, 5 se añade antes de al menos una de las fases de reformado con vapor endotérmico o adiabático y/o antes de la etapa de reformado con vapor autotérmico.

Los aparatos y procedimientos de reformado con vapor de la técnica anterior adolecen de varias desventajas. Por ejemplo, el problema de ensuciamiento de catalizador debido a la formación de carbono sobre el catalizador, que se conoce como “coquización”, limita la eficiencia del proceso limitando la mínima razón de vapor con respecto a carbono del proceso. Sería ventajoso reducir la razón de vapor con respecto a carbono sin la coquización del catalizador y reducir la energía requerida, y de este modo el coste para producir hidrógeno.

Breve sumario de la invención La invención se refiere a un reformador con vapor/ hidrocarburo para la producción de un gas de síntesis que comprende hidrógeno a partir de un hidrocarburo gaseoso y vapor. El reformador se calienta de forma convectiva mediante un gas caliente y comprende una cámara que tiene una entrada para la recepción del gas caliente y una salida para la descarga del gas caliente. Una pluralidad de primeros tubos se encuentra en el interior de la cámara.

Los primeros tubos contienen un catalizador de reformado con vapor. Cada uno de los primeros tubos tiene una primera entrada de tubo para la recepción de una primera mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor y una primera salida de tubo para la descarga de un primer gas parcialmente reformado. Un recipiente de mezclado tiene una primera entrada en comunicación de fluidos con las primeras salidas de tubo para la recepción del primer gas parcialmente reformado. El recipiente de mezclado también tiene una segunda entrada para la recepción de una segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso, y una salida de recipiente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de reformado con vapor de hidrocarburos gaseosos para producir un gas de síntesis, comprendiendo dicho procedimiento:

suministrar una primera mezcla (32) que comprende un hidrocarburo gaseoso y vapor a un colector de distribución (36) a una temperatura de entre 370 ºC y 700 ºC, una presión de entre la presión atmosférica y 5 MPa, y una razón de vapor a carbono de entre 1, 5 y 3, 5; hacer que pase dicha primera mezcla (32) de hidrocarburo gaseoso y vapor desde el colector de distribución (36) hasta una primera fase de reformador (20) ; calentar dicha primera fase de reformador (20) hasta una temperatura de entre 540 ºC y 650 ºC en el que dicha primera fase de reformador se calienta de forma convectiva mediante un gas caliente (16) en el interior de una cámara (12) , introduciéndose el gas caliente en la cámara (12) a una temperatura de entre 650 ºC y 1.540 ºC y una presión de entre la presión atmosférica y 14 MPa y que sale de la cámara (12) a una temperatura de entre 425 ºC y 700 ºC; hacer que reaccione dicha primera mezcla (32) de hidrocarburo gaseoso y vapor en una reacción de reformado catalizada en el interior de unos tubos (22) de dicha primera fase de reformador (20) para producir un primer gas parcialmente reformado (70) que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicha primera mezcla de hidrocarburo gaseoso y vapor, saliendo dicho primer gas parcialmente reformado (70) de la primera fase de reformador (20) ; hacer que fluya el primer gas parcialmente reformado (70) a través de un colector de recogida (46) y al interior de un recipiente de mezclado (54) ; combinar dicho primer gas parcialmente reformado (70) con dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado (54) , teniendo la segunda mezcla (72) una temperatura de entre 370 ºC y 700 ºC, una presión de entre la presión atmosférica y 14 MPa, y una razón de vapor a carbono de hasta 2, siendo dicha razón de vapor a carbono de la segunda mezcla menor que la razón de vapor a carbono de la primera mezcla (32) ; retirar una mezcla (73) que comprende el primer gas parcialmente reformado (70) y la segunda mezcla (72) del recipiente de mezclado (54) a través de una salida de recipiente de mezclado (66) e introducir la mezcla

(73) en el interior del segundo colector de distribución (36a) ; hacer que pase la mezcla (73) de dicho primer gas parcialmente reformado (70) y dicha segunda mezcla

(72) que comprende un hidrocarburo gaseoso desde dicho segundo colector de distribución (36a) hasta una segunda fase de reformador (20a) ; transferir calor de forma convectiva desde dicho gas caliente (16) hasta dicha segunda fase de reformador

(20a) , calentada la segunda fase de reformador hasta una temperatura de entre 540 ºC y 1.000 ºC por el gas caliente (16) en el interior de la cámara (12) ; hacer que reaccione dicho primer gas parcialmente reformado (70) y dicha segunda mezcla (72) que comprende un hidrocarburo gaseoso en una reacción de reformado catalizada en el interior de unos tubos de la segunda fase de reformador (20a) para producir dicho segundo gas parcialmente reformado (74) que tiene una más alta concentración de hidrógeno que dicho primer gas parcialmente reformado (70) .

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho segundo gas parcialmente reformado comprende dicho gas de síntesis.

45 3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, que además comprende: añadir vapor a dicha segunda mezcla que comprende un hidrocarburo gaseoso en dicho recipiente de mezclado.

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el gas caliente se selecciona del grupo que consiste en gases a partir de procesos de combustión y de gas caliente de síntesis.

5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que además comprende:

proporcionar un horno en el que tiene lugar una combustión que produce un gas de combustión;

55 hacer que pase dicho segundo gas parcialmente reformado a través de una pluralidad de tubos que se encuentra en el interior de dicho horno, conteniendo dicha pluralidad de tubos un catalizador de reformado con vapor; transferir calor de forma radiante a dicha pluralidad de tubos; y hacer que reaccione dicho segundo gas parcialmente reformado sobre dicho catalizador de reformado con vapor para producir dicho gas de síntesis.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, que además comprende la conducción de gas de combustión desde dicho horno hasta dicha cámara, comprendiendo dicho gas de combustión dicho gas caliente.

65 7. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que además comprende:

proporcionar un horno en el que tiene lugar una combustión que produce un gas de combustión, extendiéndose una pluralidad de segundos tubos de la segunda fase de reformador (20a) al interior de dicho horno; hacer que pase dicho segundo gas parcialmente reformado a través de dicha pluralidad de segundos tubos que se encuentra en el interior de dicho horno; transferir calor de forma radiante a dicha pluralidad de segundos tubos que se encuentra en el interior de dicho horno; y hacer que reaccione dicho segundo gas parcialmente reformado sobre dicho catalizador de reformado con vapor en dicha pluralidad de segundos tubos que se encuentra en el interior de dicho horno para producir dicho gas de síntesis.