PROCESO COMBINADO DE REFORMACIÓN PARA PRODUCCIÓN DE METANOL.

Proceso de reformación combinado para fabricación de una mezcla de gas de síntesis a partir de un material de alimentación gaseoso desulfurado rico en metano,

en el cual el material de alimentación gaseoso se mezcla con vapor y se hace pasar a través de un pre-reformador adiabático (APR), y en el cual el gas pre-reformado procedente del APR se divide en 3 corrientes que se alimentan a un reformador de metano con vapor (SMR), un reformador calentado por gas (GHR) y un reformador autotérmico (ATR), reactores de reformación que operan en paralelo

Proceso combinado de reformación para producción de metanol.

La invención se refiere a un proceso combinado de reformación para fabricación de una mezcla de gas de síntesis, especialmente una mezcla de gas de síntesis adecuada para la producción de metanol, a partir de un material de alimentación gaseoso desulfurado rico en metano, en el cual se utiliza una combinación de diferentes reactores de reformación. La invención se refiere adicionalmente a un proceso para fabricación de metanol a partir de un material de alimentación gaseoso rico en metano que comprende este proceso de reformación combina- do.

Un proceso de reformación combinado de esta clase se conoce por la publicación de patente US 6.100.303. En este documento se describe un proceso para fabricación de gas de síntesis para uso subsiguiente en la producción de metanol, en el cual un material de alimentación gaseoso desulfurado constituido por un gas hidrocarbonado que tiene una relación atómica de 3-4, por ejemplo gas natural compuesto principalmente de metano, se reforma utilizando una combinación de 3 reactores de reformación diferentes. El material de alimentación se mezcla primeramente con vapor de agua y se alimenta luego a un reactor de reformación de metano con vapor de tipo combustión (denominado también encendido) (reformador de metano con vapor, abreviado más adelante en esta memoria como SMR) y un reactor de reformación con vapor de tipo cambiador de calor que es calentado con gases calientes producidos en otro lugar del proceso (denominado también reformador calentado por gas, abreviado más adelante en esta memoria como GHR), operando dichos dos reactores en configuración paralela. Los gases efluentes de SMR y GHR se mezclan y se alimentan a una unidad de reformación secundaria junto con oxígeno, en donde los gases sufren una reacción catalítica de oxidación parcial en condiciones esencialmente adiabáticas además de una reacción ulterior con vapor. A este reactor de reformación se hace referencia también como un reformador autotérmico (abreviado como ATR), dado que el exceso de calor generado por la reacción exotérmica se utiliza para suministrar calor para la reacción endotérmica de reformación con vapor. La unidad SMR se calienta por la combustión de parte del gas de alimentación hidrocarbonado y una purga de gas de síntesis. La reacción de alimentación de gas de alimentación a las unidades SMR y GHR puede variar de 1-3 a 3-1.

En las últimas décadas, se han desarrollado numerosos procesos para producir gas de síntesis (al que se hace referencia también abreviadamente como "syngas" como uno de los materiales de alimentación más importantes en la industria química. El syngas es una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno (H₂) y monóxido de carbono (CO), que puede contener adicionalmente otros componentes gaseosos como dióxido de carbono (CO₂), agua (H₂O), metano (CH₄), y nitrógeno (N₂). El gas natural y los hidrocarburos (ligeros) son el material de partida predominante para la fabricación de gas de síntesis. El syngas se utiliza con éxito como combustible sintético y también en numerosos procesos químicos, tales como síntesis de metanol o amoníaco. El tipo Fischer-Tropsch y otras síntesis de olefinas, reacciones de hidroformilación o carbonilación (procesos oxo), reducción de óxidos de hierro en la producción de acero, etc.

La composición del gas de síntesis, y por consiguiente su idoneidad para uso subsiguiente para v.g. producción de metanol, se caracteriza principalmente por su contenido de hidrógeno y monóxido de carbono, representado generalmente por el denominado número estequiométrico (SN), que se define como

en donde las concentraciones de los componentes se expresan en vol % o mol %.

El valor de SN depende acusadamente de la tecnología del proceso de reformación utilizada para fabricar el syngas. Una revisión de las diferentes tecnologías y sus ventajas y limitaciones ha sido hecha por ejemplo por P.F. van den Oosterkamp en el capítulo "Synthesis Gas Generation: Industrial" de la "Encyclopedia of Catalysis" (John Wiley & Sons; publicado en línea en 2002/12/13, disponible via D01: 10.1002/0471227617.eoc196).

La tecnología convencional para producción de syngas a partir de una alimentación de metano es la reacción con agua (vapor) a temperaturas elevadas, denominada generalmente reformación de hidrocarburos con vapor.

Si se utiliza en un proceso de reformación un material de alimentación que es rico en hidrocarburos superiores, como nafta, el material de alimentación precisa ser tratado primeramente en un denominado paso de pre-reformación, a fin de convertir los hidrocarburos pesados de la alimentación en metano, hidrógeno y óxidos de carbono. Tales hidrocarburos superiores son más reactivos que el metano en la reformación con vapor, y podrían - en caso de estar presentes en la alimentación - conducir a formación de carbono y con ello a la desactivación del catalizador empleado en la reformación con vapor. En dicho pre-reformador tienen lugar simultáneamente varias reacciones; siendo las más importantes las reacciones de reformación de hidrocarburos con vapor (1), desplazamiento del gas de agua (2), y metanación (3), que pueden representarse, respectivamente, como:

Un pre-reformador de esta clase opera típicamente en condiciones adiabáticas a temperaturas comprendidas entre 320 y 550ºC, y se hace referencia al mismo generalmente como un pre-reformador adiabático (abreviado en lo sucesivo como APR).

En un reformador de metano con vapor (SMR), el gas rico en metano se convierte en una mezcla que contiene monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno y metano y agua sin reaccionar en las denominadas reacciones de reformación con vapor (4) y reformación con dióxido de carbono (5), representadas como

Estas reacciones de reformación son fuertemente endotérmicas, mientras que la reacción concomitante de desplazamiento del agua es moderadamente exotérmica. Dicho proceso requiere por tanto un reactor en el cual la gestión del calor es extremadamente importante. Para el proceso de reformación con vapor, son posibles varios tipos de reactores, tales como los reformadores convencionales con encendido superior o encendido lateral, utilizados de modo generalizado. En la práctica, una unidad SMR puede contener desde 40 hasta 1000 tubos, cada uno de los cuales tiene típicamente una longitud de 6-12 m, 70-160 mm de diámetro, y 10-20 mm de espesor de pared. Estos tubos están dispuestos verticalmente en un hogar o cámara de combustión rectangular, la denominada sección radiante. Los tubos del reactor contienen catalizador basado en níquel, usualmente en la forma de pequeños cilindros o anillos. Los tubos del reactor están encendidos por quemadores, que pueden estar localizados en el fondo, en la pared lateral o en la parte superior del hogar. La combustión del combustible tiene lugar en la sección radiante del hogar. Después que el gas de chimenea ha suministrado su calor a todos los tubos del reactor, el mismo pasa a la sección de convección en la que se enfría adicionalmente por calentamiento de otras corrientes tales como la alimentación al proceso, el aire de combustión, y el agua de alimentación de calderas, así como para la producción de vapor. El gas producido, que sale típicamente del reformador a una temperatura de 850-950ºC, se enfría en una caldera de recuperación de calor del gas de proceso para producir vapor de proceso para el reformador. El syngas producido con la reformación convencional con vapor tiene típicamente un SN comprendido entre 2,6 y 2,9. Para la producción de metanol, se prefiere una composición que tenga un SN que esté próximo al valor teórico de 2. El valor SN de la composición de syngas puede reducirse por ejemplo por adición de dióxido de carbono; o por reformación combinada (véase más adelante).

La reformación con vapor puede realizarse también en reactores en los cuales el calor necesario es suministrado por intercambio de calor en lugar de por encendido directo, por ejemplo por transmisión de calor convectiva por los gases de chimenea... [Seguir leyendo]

1. Proceso de reformación combinado para fabricación de una mezcla de gas de síntesis a partir de un material de alimentación gaseoso desulfurado rico en metano, en el cual el material de alimentación gaseoso se mezcla con vapor y se hace pasar a través de un pre-reformador adiabático (APR), y en el cual el gas pre-reformado procedente del APR se divide en 3 corrientes que se alimentan a un reformador de metano con vapor (SMR), un reformador calentado por gas (GHR) y un reformador autotérmico (ATR), reactores de reformación que operan en paralelo.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el material de alimentación rico en metano contiene al menos 90% molar de metano.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el gas pre-reformado procedente del APR se calienta a una temperatura de aproximadamente 600-650ºC.

4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el cual 35-65% en volumen de la corriente de gas pre-reformada se alimenta al ATR.

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el cual las unidades SMR y GHR operan también en serie con el ATR.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual las corrientes efluentes del SMR y GHR y aproximadamente 45-55% en volumen de la corriente de gas pre-reformada del APR se mezclan y se alimentan al ATR.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el cual la mezcla de gas de síntesis tiene un número estequiométrico (SN) de 2,0-2,2.

8. Proceso para fabricación de metanol a partir de un material de alimentación gaseoso rico en metano que comprende el proceso combinado de reformación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7.