Procedimiento de almacenamiento de una pila de combustible que comprende al menos una célula elemental

(1) provista de un ensamblaje de membrana/electrodos (2) en el que una membrana se sitúa entre un ánodo (4) y un cátodo (5),

procedimiento caracterizado porque, después de una primera fase de calibrado de una membrana de referencia, mediante resonancia magnética nuclear, para obtener una curva de evolución de la carga de agua máxima (Amax (T) ) de la membrana en función de la temperatura de la membrana, y una segunda fase de calibrado de una pila patrón, para obtener una relación entre la resistencia eléctrica de la pila patrón, la carga de agua (A) de su membrana y su temperatura (T), el procedimiento comprende, en cada fase de almacenamiento de la pila de combustible a utilizar para una temperatura de secado (Ta) dada, las siguientes etapas sucesivas: - la determinación de una temperatura de almacenamiento (Ts),

- la determinación, a partir de dicha curva de evolución, de una carga de agua de almacenamiento (As) correspondiente a la temperatura de almacenamiento (Ts),

- la determinación, a partir de dicha relación, de un valor de resistencia de secado Ra (As, Ta) de la pila de combustible a almacenar correspondiente a la temperatura de secado y a la carga de agua de almacenamiento,

- el secado de la pila de combustible a la temperatura de secado (P1) hasta que la resistencia eléctrica en los bornes de la pila de combustible a almacenar sea igual a dicho valor de la resistencia de secado,

- el enfriamiento de la pila de combustible hasta la temperatura de almacenamiento (P2),

- el almacenamiento de la pila de combustible a la temperatura de almacenamiento (Ts) .

Procedimiento de almacenamiento de una pila de combustible a temperatura negativa.

Campo técnico de la invención La invención se refiere a un procedimiento de almacenamiento de una pila de combustible que comprende al menos una célula elemental provista de un ensamblaje de membrana/electrodos, en el que una membrana está situada entre un ánodo y un cátodo.

Estado de la técnica

Una pila de combustible es un apilamiento que comprende al menos una célula elemental en la que tiene lugar una reacción electroquímica entre dos reactivos que se introducen de manera continua. Una célula elemental está compuesta por un ensamblaje de membrana/electrodos en el que la membrana está situada entre un ánodo y un cátodo. El ensamblaje se dispone convencionalmente entre placas de distribución que comprenden canales de transporte de los reactivos. La membrana, de polímero sólido, es un conductor iónico (electrolito) , por ejemplo compuesto por resina perfluorosulfonada sólida como NAFION® comercializada por la compañía Dupont.

Para obtener prestaciones óptimas de una pila de combustible, la membrana de cada célula elemental debe contener una cantidad de agua próxima a la saturación. Durante las fases de parada o de almacenamiento de una pila de combustible en invierno, el agua líquida en el núcleo de la pila puede congelarse. Como se ha descrito en el artículo “Water sorption-desorption in Nafion® membranes at low temperature, probed by micro X-Ray diffraction”, de Pineri et al., publicado en 2007 en el “Journal of Power Sources”, Vol. 172, P. 587 a 596, durante el enfriamiento de la pila de combustible a temperaturas negativas, el agua en la membrana de cada célula elemental se desorbe con el enfriamiento y forma cristales de hielo en la superficie externa de la membrana y a nivel de los electrodos. La estructura tetraédrica presente en el agua líquida se congela durante el enfriamiento para formar un sólido cristalino. Esta nueva estructura requiere un volumen más elevado que el del agua líquida y puede generar degradaciones irreversibles en los electrodos. Además, durante una puesta en marcha a temperaturas negativas, el hielo puede limitar el acceso de los gases a los sitios catalíticos de la pila y limitar, por lo tanto, sus prestaciones.

Para limitar los problemas de desorción, se han propuesto técnicas de secado de la membrana. La técnica utilizada más habitualmente consiste en purgar la pila de combustible con un gas seco. Otra técnica, más suave, consiste en purgar la pila de combustible con un gas humidificado, para evacuar una parte del agua contenida en la membrana como se ha descrito en el artículo “Isothermal Cold Start of Polymer Electolyte Fuel Cells” de Tajiri et al., publicado en 2007 en el “Journal of The Electrochemical Society”, Vol. 154 P. B147 a B152. Sin embargo, el nivel de humedad a conseguir es arbitrario.

Objeto de la invención El objetivo de la invención consiste en adaptar el procedimiento de almacenamiento de una pila de combustible en función de la temperatura a la que debe almacenarse la pila, permitiendo de este modo una puesta en marcha de nuevo óptima de la pila de combustible.

Este objetivo se alcanza debido a que, después de una primera fase de calibrado de una membrana de referencia, mediante resonancia magnética nuclear, para obtener una curva de evolución de la carga de agua máxima de la membrana en función de la temperatura de la membrana, y una segunda fase de calibrado de una pila patrón, para obtener una relación entre la resistencia eléctrica de la pila patrón, la carga de agua de su membrana y su temperatura, el procedimiento comprende, en cada fase de almacenamiento de la pila a utilizar para una temperatura de secado dada, las siguientes etapas sucesivas:

- la determinación de una temperatura de almacenamiento,

- la determinación, a partir de dicha curva de evolución, de una carga de agua de almacenamiento que corresponde a la temperatura de almacenamiento,

- la determinación, a partir de dicha relación, de un valor de resistencia de secado de la pila a almacenar correspondiente a la temperatura de secado y a la carga de agua de almacenamiento,

- el secado de la pila de combustible a la temperatura de secado hasta que la resistencia eléctrica en los bornes de la pila a almacenar sea igual a dicho valor de la resistencia de secado,

- el enfriamiento de la pila hasta la temperatura de almacenamiento,

- el almacenamiento de la pila de combustible a la temperatura de almacenamiento.

Según una realización de la invención, la segunda fase de calibrado comprende mediciones de la resistencia eléctrica de la pila patrón para una pluralidad de valores de la carga de agua y de temperaturas de calibrado diferentes, comprendiendo cada medición de la resistencia las siguientes etapas sucesivas:

- la determinación, a partir de la curva de evolución, de la carga de agua a conseguir,

- la inyección de al menos un gas neutro humidificado en el ánodo y/o el cátodo,

- la puesta a la temperatura de calibrado de la pila patrón,

- el mantenimiento de la inyección del gas neutro hasta una estabilización de la resistencia eléctrica de la pila patrón y hasta la obtención de un voltaje nulo en circuito abierto,

- el mantenimiento de la inyección del gas neutro a dicha resistencia estabilizada durante un periodo

predeterminado, la detención de la inyección del gas neutro y el registro de la resistencia de la pila correspondiente a dicha carga de agua y a la temperatura patrón correspondiente.

Breve descripción de los dibujos Otras ventajas y características aparecerán más claras a partir de la siguiente descripción de realizaciones particulares de la invención que se dan como ejemplos no limitantes y se representan en los dibujos adjuntos, en los que:

La figura 1 ilustra esquemáticamente una vista en corte de una pila de combustible según la técnica anterior.

La figura 2 ilustra esquemáticamente una curva de evolución de la carga de agua máxima de la membrana de una pila de combustible en función de su temperatura.

La figura 3 representa curvas que ilustran la relación entre la resistencia eléctrica de una pila de combustible en función de su carga de agua y de su temperatura, establecida gracias a un calibrado de la pila de combustible.

La figura 4 ilustra esquemáticamente diferentes etapas del procedimiento de secado de una pila de combustible para un almacenamiento a -20 º C.

Descripción de una realización preferida Como se ilustra en la figura 1, una pila de combustible comprende al menos una célula elemental 1 provista de un ensamblaje de membrana/electrodos 2, en el que una membrana 3 está situada entre un ánodo 4 y un cátodo 5. La célula elemental también puede comprender placas distribuidoras 6a y 6b provistas de canales 7a y 7b unidos a los electrodos y que pondrán a un comburente y un combustible en contacto con los electrodos.

Durante el almacenamiento de una pila de combustible a una temperatura negativa, es importante secar esta última para limitar el fenómeno de desorción descrito en la técnica anterior antes de enfriar la pila de combustible de su temperatura de funcionamiento Tf a su temperatura de almacenamiento Ts.

El procedimiento de almacenamiento de la pila de combustible comprende en primer lugar dos fases de calibrado por un lado de una membrana de referencia y, por otro lado, de una pila patrón. La pila patrón es una pila representativa de las pilas de combustible del mismo tipo, que se producen en masa según un mismo diseño. La membrana de referencia es representativa de la membrana utilizada en la pila a almacenar.

En la primera fase de calibrado, la carga de agua A, de una membrana de referencia en función de la temperatura se determina mediante resonancia magnética nuclear (RMN) , por ejemplo colocando la membrana de referencia en una recinto apropiado. La curva de evolución de la carga de agua máxima Amax en la membrana se ilustra en la figura 2 en función de la temperatura T. Esta carga de agua máxima, prácticamente constante cuando la temperatura es positiva, disminuye con la temperatura cuando ésta se vuelve negativa. La carga de agua máxima Amax corresponde a la cantidad máxima de agua en forma líquida presente en la membrana a una temperatura dada. La medición mediante RMN permite medir la cantidad de agua líquida mediante la cantidad de átomos de hidrógeno.

A título de ejemplo, para una membrana... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de almacenamiento de una pila de combustible que comprende al menos una célula elemental

(1) provista de un ensamblaje de membrana/electrodos (2) en el que una membrana se sitúa entre un ánodo

(4) y un cátodo (5) , procedimiento caracterizado porque, después de una primera fase de calibrado de una membrana de referencia, mediante resonancia magnética nuclear, para obtener una curva de evolución de la carga de agua máxima (Amax (T) ) de la membrana en función de la temperatura de la membrana, y una segunda fase de calibrado de una pila patrón, para obtener una relación entre la resistencia eléctrica de la pila patrón, la carga de agua (A) de su membrana y su temperatura (T) , el procedimiento comprende, en cada fase de almacenamiento de la pila de combustible a utilizar para una temperatura de secado (Ta) dada, las siguientes etapas sucesivas:

- la determinación de una temperatura de almacenamiento (Ts) ,

- la determinación, a partir de dicha curva de evolución, de una carga de agua de almacenamiento (As) correspondiente a la temperatura de almacenamiento (Ts) ,

- la determinación, a partir de dicha relación, de un valor de resistencia de secado Ra (As, Ta) de la pila de combustible a almacenar correspondiente a la temperatura de secado y a la carga de agua de almacenamiento,

- el secado de la pila de combustible a la temperatura de secado (P1) hasta que la resistencia eléctrica en los bornes de la pila de combustible a almacenar sea igual a dicho valor de la resistencia de secado,

- el enfriamiento de la pila de combustible hasta la temperatura de almacenamiento (P2) ,

- el almacenamiento de la pila de combustible a la temperatura de almacenamiento (Ts) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda fase de calibrado comprende mediciones de la resistencia eléctrica de la pila patrón para una pluralidad de valores de la carga de agua (A) y de temperaturas de calibrado (Te) diferentes, comprendiendo cada medición de la resistencia las siguientes etapas sucesivas:

- la determinación, a partir de la curva de evolución, de la carga de agua (A) a conseguir,

- la inyección de al menos un gas neutro humidificado en el ánodo (4) y/o el cátodo (5) ,

- la puesta a la temperatura de calibrado (Te) de la pila patrón,

- el mantenimiento de la inyección del gas neutro hasta una estabilización de la resistencia eléctrica de la pila patrón y hasta la obtención de un voltaje nulo en circuito abierto,

- el mantenimiento de la inyección del gas neutro a dicha resistencia estabilizada durante un periodo predeterminado, la detención de la inyección del gas neutro y el registro de la resistencia de la pila patrón correspondiente a dicha carga de agua y a la temperatura patrón (Te) correspondiente.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la humedad relativa del gas neutro humidificado se determina a partir de la temperatura de calibrado (Te) y de la carga de agua correspondiente.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque la temperatura de calibrado (Te) está comprendida entre 20 º C y 90 º C.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la membrana (3) de la pila de combustible es una membrana Nafion®.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el gas neutro utilizado durante la segunda fase de calibrado es nitrógeno.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4 ó 6, caracterizado porque el gas neutro humidificado circula a una velocidad superior a 5 m/s y una presión cercana a la presión atmosférica en al menos un canal (7a, 7b) situado en una placa distribuidora (6a, 6b) y conectado al cátodo o al ánodo.