AGENTES ENGRASANTES BAJOS EN COV, SU EMPLEO EN LA PRODUCCIÓN Y/O TRATAMIENTO DE CUERO Y PIELES, ASÍ COMO EL CORRESPONDIENTE MÉTODO DE PRODUCCIÓN O DE TRATAMIENTO.

Agentes engrasantes bajos en COV, su empleo en la producción y/o tratamiento de cuero y pieles, así como el correspondiente método de producción o de tratamiento. La presente invención hace referencia a agentes engrasantes bajos en COV, su empleo en la producción y/o tratamiento de cuero y pieles así como método para la producción y/o tratamiento de cuero y pieles con los agentes engrasantes acordes con la invención. Los agentes engrasantes sirven en la producción de cuero para el suavizado del mismo, para aumentar su suavidad y estabilidad y para el efecto protector contra humedad, suciedad e influencias químicas exteriores (ver H. Herfeld, "Bibliothek des Leders" 1985, volumen 4, p. 13 y siguientes). Los agentes engrasantes comunes en el comercio consisten por regla general en sustancias engrasantes, como grasas nativas, aceites nativos, ceras, resinas y sus derivados y/o fracciones de petróleo y sus subproductos, y productos tipo cera como "grasa de lana ", en forma cruda, purificada y/o preparada (lanolina) (ver H. Herfeld, "Bibliothek des Leders" 1985, volumen 4, p. 59 y siguientes). En caso de desearse, las sustancias engrasantes pueden ser modificadas químicamente, es decir estar presentes en una estructura química modificada. Por regla general, la modificación química de las sustancias engrasantes consiste en que los dobles enlaces presentes en estas sustancias son sometidos por lo menos parcialmente a reacciones de adición o reacciones de oxidación. Las modificaciones ejecutadas frecuentemente consisten por ejemplo en la adición de sulfitos, mediante los cuales se incorporan grupos ácido sulfónico en la sustancia engrasante, o en la oxidación con aire con lo cual se introducen funciones oxígeno y tienen lugar parcialmente también oligomerizaciones. También son posibles hidrólisis (parciales) de las grasas, transesterificaciones y reacciones similares de modificación. Estas modificaciones químicas hacen posible adaptar de modo óptimo propiedades técnicas de aplicación relevantes de las sustancias engrasantes como hidrofilia, hidrofobicidad, solubilidad, poder de dispersión, propiedades de penetración y anclaje, propósitos especiales de uso o bien las exigencias del usuario. En particular la tapicería en cuero para autos de alto valor tiene que llenar determinados criterios. Es esencial por un lado la suavidad del cuero, por otro lado la estabilidad frente a la luz y el calor y finalmente el denominado comportamiento al nublado. La norma del estándar DIN 75201 define "nublado" como la condensación de componentes evaporados del equipamiento interno del automóvil como la tapicería de autos en los cristales de vidrio, en particular en los parabrisas. Esto puede conducir a una vista defectuosa a través del parabrisas, en particular en la conducción nocturna, y con ello a un riesgo de seguridad. Según la DIN 75201 el comportamiento al nublado del cuero es caracterizado mediante un método gravimétrico y uno reflectométrico. Por ello, para impedir el nublado es deseable disminuir la fracción de compuestos orgánicos, que pueden escapar nuevamente del cuero tratado después del procesamiento ("compuestos orgánicos volátiles"). Sin embargo, a veces es difícil evitar el empleo de compuestos orgánicos como solventes. Entonces para asegurar una buena distribución del agente engrasante sobre el cuero, frecuentemente se diluye con un solvente el agente engrasante para la aplicación. A partir del estado de la técnica se conocen algunas posibilidades para evitar este problema. De este modo, en la EP-A 0 498 634 se recomiendan polímeros especiales para la producción de cuero con denominadas propiedades "de bajo nivel de nublado". Para ello las dispersiones acuosas empleadas en el tratamiento del cuero son esencialmente libres de solventes orgánicos y contienen un copolímero anfifílico. Este copolímero consiste en una fracción predominante de por lo menos un monómero hidrófobo y una fracción pequeña de por lo menos un monómero hidrófilo. El tratamiento del cuero con estas dispersiones conduce, mediante una prueba gravimétrica según DIN 75201, a buenos resultados. No se describieron las investigaciones reflectométricas. La producción de éstos copolímeros anfifílicos ocurre preferiblemente mediante polimerización en emulsión en solución acuosa. Debido a las diferentes características hidrofílicas del monómero que va a ser empleado, surgen sin embargo problemas naturales en el comportamiento de copolimerización. En casos extremos, esto puede conducir a que los monómeros formen de manera no deseada en cada caso homopolimerizados. Otra consecuencia de la de por sí desfavorable relación de solución es un costoso procesado posterior para la destrucción del monómero que no reaccionó. Además, para alcanzar una buena estabilidad a la emulsión es necesario añadir una cantidad notable de un emulsificante, (en los ejemplos listados se empleó laurilsulfato), lo cual puede conducir a problemas con las aguas residuales en el procesamiento del cuero. En la EP-B 0 466 392 se describe un método para la producción de polímeros, que contienen tanto grupos hidrófobos laterales como también grupos hidrofílicos laterales alcoxilados. Tales polímeros son obtenidos llevando a cabo reacciones de producción de derivados después del verdadero proceso de polimerización, conocido por los expertos. De este modo se producen, mediante polimerización convencional, preferiblemente polímeros a partir de 2   monómeros simples, como acrilamida y/o ácido acrílico y después se forma el derivado con una mezcla de aminas primarias o sea hidrófobas o bien aminas primarias o secundarias alcoxiladas. Los polímeros descritos son empleados como agentes espesantes y disolventes de la suciedad. No se describe su empleo en el tratamiento de cuero. En el método según la WO 98/10103 se producen agentes engrasantes poliméricos mediante polimerización de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o sus cloruros de ácido y/o sus anhídridos con otros monómeros solubles en agua que pueden ser copolimerizados y con monómeros insolubles en agua que pueden ser copolimerizados, y subsiguiente reacción de los polímeros así obtenidos con aminas. Según DIN 75201 B (prueba gravimétrica) para cueros que fueron tratados con estos agentes engrasantes poliméricos se encuentran valores de nublado de 1,2 mg o bien 1,5 mg. Los cueros tratados con los productos de comparación Magnopal® SOF (agente engrasante polimérico bajo en nublado de la Stockhausen GmbH & Co. KG) y Chromopol® LFC (agente engrasante bajo en nublado a base de aceites de pescado de la Stockhausen GmbH & Co. KG) alcanzan valores de nublado de 3,9 mg o bien 3,5 mg. Los valores reflectométricos según DIN 75201 A del agente engrasante polimérico son 51% o bien 55%, los de los productos de comparación 34% o bien 40%. También en la US 5,348,807 se describe un método, en el cual se emplean como agentes engrasantes bajos en nublado en ausencia de solvente, los copolímeros anfifílicos elegidos, consistentes en una fracción predominante hidrófoba y una fracción pequeña de grupos constituyentes hidrofílicos. Para la producción de éstos polímeros se emplean como monómeros hidrofílicos ésteres con sustitución ácida o básica de ácidos carboxílicos insaturados, como por ejemplo sulfatoetil(met)acrilato o dimetilaminoetil(met)acrilato. Como monómeros hidrófobos sirven por ejemplo alquenos de cadena larga o ésteres de ácido (met)acrílico de alcanoles C4 a C12 o vinilésteres de ácidos carboxílicos C4 a C12. Las sustancias dan buenos valores de nublado; sin embargo faltan datos sobre el agotamiento del baño. También por este método ocurre la producción de los copolímeros anfifílicos, preferiblemente mediante polimerización en emulsión acuosa. Sin embargo, debido a las diferentes características hidrofílicas de los monómeros que van a ser empleados, esto conduce a los problemas ya mencionados en la discusión de la EP-A 0 498 634. En la EP-B 0 753 585 se describe un tratamiento superficial de baja condensación en cuero para muebles, en el cual aceites nativos especialmente tratados, que exhiben menos de 3% de componentes ácido graso con menos de 16 átomos de C, actúan como base para agentes engrasantes. Los aceites nativos empleados son aceites de granos de soja, aceite de sebo, aceite de cártamo y aceite de girasol. Los mencionados aceites nativos son destilados primero, para eliminar los componentes no deseados de bajo peso molecular y a continuación se hace reaccionar con hidrogenosulfito o hidrogenosulfato, para mejorar la capacidad de emulsificar. Después se emulsifican y emplean los aceites que tienen (parcialmente) grupos funcionales. Para evitar el empleo de solventes orgánicos para la distribución del agente engrasante, según la DE-A 101 43 949.0 no publicada previamente, quien... [Seguir leyendo]

1. Agentes engrasantes para la producción y o tratamiento de cueros y pieles, que incluye A) por lo menos un aceite nativo modificado, así como B) por lo menos un estabilizante LnR donde L- representa con R a = H o metilo, R b = metilo, etilo o tert-butilo, R c = metilo, tert-butilo, ciclohexilo o metilciclohexilo, R representa un radical hidrocarburo C3 a C30 n-valente, saturado o insaturado, lineal alifático, o C4 a C30 alifático ramificado o C4 a C30 o (hetero)cicloalifático o C4 a C30 o (hetero)aromático, dado el caso sustituido con grupos carbonilo, alquilcarboniloxi, alquilcarbamoilo y/o alcoxicarbonilo y/o que contiene unidades O-, N(H)- y/o S-, y n es un número entero de 1 a 10, donde el estabilizante LnR exhibe en total por lo menos 20 átomos de C, y en el caso de n = 2: -R- también representa -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, - (CH2)3-, -CH(C2H5)- o -C(CH3)2-. 2. Agente engrasante según la reivindicación 1, caracterizado porque el aceite nativo modificado es elegido de entre el grupo de aceite de pescado modificado, aceite de pata de buey modificado, aceite de sebo modificado, aceite de soja modificado, aceite de colza modificado, aceite de nuez modificado, aceite de oliva modificado y aceite de ricino modificado. 3. Agente engrasante según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el agente engrasante contiene por lo menos 40 % en peso, preferiblemente por lo menos 50 % en peso, de modo particularmente preferido por lo menos 70 % en peso, de un componente A o una mezcla de los componentes A y como máximo 1 % en peso, preferiblemente como máximo 0,5 % en peso, particularmente preferido como máximo 0,2 % en peso, de un componente B o una mezcla de los componentes B, referido al peso total del agente engrasante. 4. Agente engrasante según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente B incluye por lo menos un estabilizante LR (n = 1) y R es elegido de entre el grupo: -(CH2)9H, -CH(CH3)-(CH2)14H, -(CH2)2-C(O)OCH3, -(CH2)2-C(O)OiC8H17, -(CH2)2-C(O)O(CH2)18H y 13 y/o   los componentes B incluyen por lo menos un estabilizante L2R (n = 2) y R es elegido de entre el grupo : -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -CH(CH(CH3)2)-, -CH(CH2-CH2-CH3)-, -(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-, y -(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2 y/o los componentes B incluyen por lo menos un estabilizante L4R (n = 4) y R es C(CH2-O-C(O)-CH2-CH2-)4. 5. Agente engrasante según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente B incluye por lo menos un estabilizante L3R (n = 3) y es elegido de entre el grupo: y con A= CH2 o (CH2)2-C(O)-(CH2)2 6. Agente engrasante según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el aceite nativo modificado es aceite nativo oxidado, donde la diferencia d del peso específico de aceite nativo no oxidado y oxidado esta en el rango de 0,01 a 0,1 g/ml, preferiblemente en el rango de 0,03 a 0,05 g/ml. 7. Agente engrasante según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el aceite nativo modificado es aceite nativo sulfitado, el cual es obtenido mediante reacción del aceite nativo con 2 a 8 % en peso de su peso, preferiblemente con 3 a 5 % en peso de su peso, con un sulfito -calculado como bisulfito de sodio (Na2S2O5). 8. Empleo de un agente engrasante según una de las reivindicaciones 1 a 7 en la producción y/o tratamiento de cuero y pieles, en particular de cuero y pieles curtidos en ausencia de Cr. 9. Método para el engrasado en la producción y/o tratamiento del cuero y pieles con dispersiones acuosas, caracterizado porque las dispersiones acuosas contienen de 40 a 80 % en peso, preferiblemente de 50 a 80 % en peso, particularmente preferido de 60 a 75 % en peso, de un agente engrasante según una de las reivindicaciones 1 a 7. 14