Agentes de expansión de hidrofluoropropeno para poliestireno.

Uso de una composición de agente de expansión que comprende más de 50% en peso de 3,

3, 3-trifluoropropeno para la producción de espumas de poliestireno.

Agentes de expansión de hidrofluoropropeno para poliestireno.

Sumario de la Invención La presente invención se refiere a composiciones de agente de expansión que comprenden la hidroolefina halogenada insaturada 3, 3, 3-trifluoropropeno (HFO 1243zf o TFP) , sola o en combinación con materiales compatibles usados en la preparación de composiciones de espuma termoplástica. Las composiciones de agente de expansión de HFO 1243zf son útiles ya que proporcionan una plastificación suficiente para permitir la producción de espumas aislantes de baja densidad con factor k mejorado.

Antecedentes de la Invención Los HFC, que son compuestos que no agotan la capa de ozono, se han identificado como agentes de expansión alternativos a los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) en la producción de espumas termoplásticas. Sin embargo, se ha encontrado que puede ser más difícil procesar espumas termoplásticas que se expanden con HFC que con CFC o HCFC. Pongamos por caso, en la producción de espuma de poliestireno extruida (XPS) , el HFC-134a (tetrafluoroetano) y el HFC-125 (pentafluoroetano) tienen una solubilidad limitada y una presión de desgasificación superior en la resina termoplástica que bien el CFC-12 (diclorodifluorometano) o bien el HCFC142b (1-cloro-1, 1-difluoroetano) . Esto requiere que los sistemas de extrusión de espumas se hagan funcionar a una presión superior para mantener el agente de expansión en solución y evitar la desgasificación prematura antes de la boquilla. La presión de desgasificación superior hace a la espumación más difícil de controlar y la presión de funcionamiento superior puede ser demasiado alta para algunos sistemas de extrusión.

Aunque los HFC no agotan el ozono estratosférico, muchos HFC tienen potenciales de calentamiento global (GWP) relativamente altos en comparación con agentes de expansión de gases atmosféricos como dióxido de carbono (CO2) y nitrógeno (N2) .

El uso de hidrofluoroolefinas en general en composiciones de agente de expansión se ha divulgado en referencias que incluyen la Publicación de Pat. de EE. UU. 2004089839, la Publicación de Pat. de EE. UU. 2004119047, WO 25 2004/037913 y la Publicación de Pat. de EE. UU. 2007100010. Sin embargo, las ventajas y los beneficios específicos de usar TFP como un agente de expansión en resinas termoplásticas no se han divulgado. Se descubrió que mientras que algunos de los compuestos listados en las fórmula genéricas dadas para las hidrofluoroolefinas en estas referencias pueden ser eficaces en composiciones de agente de expansión para la producción de espumas termoplásticas de baja densidad, otros no lo son. Para los expertos en la técnica, se entiende que casi cualquier 30 material volátil con una solubilidad apreciable en una resina termoplástica puede proporcionar alguna actividad de agente de expansión y reducir la densidad de un producto de resina termoplástica. Sin embargo, los expertos en la técnica saben que la dificultad está en encontrar agentes de expansión que sean capaces de producir productos espumados con características útiles. La presente invención se dirige hacia el descubrimiento de que el TFP es un agente de expansión particularmente eficaz para espumas termoplásticas incluyendo espumas de poliestireno extruidas. Los agentes de expansión de TFP pueden producir espumas termoplásticas de celdillas cerradas de baja densidad con un tamaño de celdilla controlable que sean útiles como espumas de aislamiento térmico.

WO 2004/037913 y la Publicación de Pat. de EE. UU. 2004119047 divulgan una fórmula genérica para HFO que incluye TFP pero muestran que se prefieren fluoropropenos que contienen flúor adicional, específicamente tetrafluoropropenos y pentafluoropropenos, y se prefieren aún más HFO-1234ze, HFO-1234yf y HFO-1225ye, y 40 cualesquiera estereoisómeros de los mismos. No hay ninguna divulgación de ninguna ventaja de usar TFP. Los presente inventores han descubierto que HFO-1234ze, HFO- 1234yf y HFO-1225ye tienen una solubilidad inferior en resina de poliestireno que el TFP y por lo tanto no se espera que sean agentes de expansión tan eficaces para el poliestireno. Se sabe que la solubilidad de un agente de expansión en la resina termoplástica es crítica para determinar su potencial para el uso en la producción de espumas de baja densidad. La solubilidad determina la 45 cantidad de agente de expansión que puede incorporarse en la resina, lo que a su vez es crucial para determinar el grado de reducción de densidad alcanzable. Estas referencias también divulgan que el TFP puede no ser adecuado para muchas aplicaciones debido a su inflamabilidad. Sin embargo, los inventores de la presente invención han encontrado que el TFP es adecuado para aplicaciones a espumas termoplásticas, particularmente de poliestireno.

La Publicación de Pat. de EE. UU. 2007100010 divulga composiciones de agente de expansión que comprenden 50 componentes de una fórmula genérica para hidrofluorocarbonos insaturados o hidrofluoroolefinas junto con una lista adicional de hidrofluorocarbonos insaturados. Sin embargo, los ejemplos que demuestran el uso de estas formulaciones como agentes de expansión en espumas de resina termoplástica y poliestireno solo dan condiciones de funcionamiento típicas para un procedimiento de extrusión de espuma familiar para el experto en la técnica. No hay ejemplos reales de espumación con extrusión usando hidrofluoroolefinas. Por otra parte, no hay mención de 55 agentes de expansión específicos para el uso. Los ejemplos reales de espumación que se dan se limitan a espumas termoestables tales como poliuretano o poliisocianato y demuestran el uso de HFO de cadena más larga en las que el enlace insaturado no está en un carbono terminal, incluyendo 1, 1, 1, 4, 4, 5, 5, 5-octafluoro-2-penteno (HFO1438mzz) y 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2-buteno (Z-HFO-1336mzz) . Los expertos en la técnica saben que un agente de

expansión eficaz para sistemas de espumación de poliuretano no será necesariamente eficaz en sistemas de espumación termoplásticos.

La Publicación de Pat. de EE. UU. 2006243944 divulga numerosas composiciones que comprenden combinaciones de materiales que incluyen una combinación de TFP y al menos otro compuesto seleccionado de una lista específica que incluye numerosos HFC e hidrocarburos. Las combinaciones se describen como útiles para una variedad de usos incluyendo el uso como agentes de expansión. No hay una divulgación específica del uso de TFP para la espumación de termoplásticos, ni hay ejemplos de TFP en las formulaciones de agente de expansión divulgadas. Por otra parte, no se divulgan formulaciones para producir composiciones de resina expandibles, y no se divulgan composiciones de agente de expansión útiles para la espumación. Muchas composiciones cubiertas por la amplia divulgación no son adecuadas para producir espumas de celdillas cerradas de baja densidad.

La Pat. de EE. UU. 6.858.571 y WO 2004/037752 divulgan composiciones similares a azeótropos que contienen pentafluoropropeno (HFO-1225) y un segundo fluido del grupo que consiste en 3, 3, 3-trifluoropropeno ("HFO1243zf") , 1, 1-difluoroetano ("HFC-152a") , trans-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno ("HFO-1234ze") y combinaciones de dos o más de los mismos. Se menciona el uso de estos azeótropos como agentes de expansión. Sin embargo, estas referencias no muestran composiciones preferidas para la espumación de termoplásticos, y muchas de las composiciones divulgadas no serán tan útiles como agentes de expansión particularmente para el poliestireno debido al alto contenido de HFO-1225, que los presentes inventores encontraron que era un agente de expansión particularmente bueno para el poliestireno. Estas referencias no divulgan el valor particular del TFP como un agente de expansión ni los beneficios del TFP sobre el HFO-1225 en términos de solubilidad y por lo tanto capacidad para alcanzar una densidad inferior de la espuma. Por otra parte, no divulgan que el TFP sea útil como un agente de expansión en ausencia de HFO-1225, ya que esta referencia es específica para composiciones que incluyen HFOs1225; en la presente invención se descubrió que el TFP es un agente de expansión particularmente útil para espumas termoplásticas bien por sí mismo o bien en combinación con otros coagentes de expansión y codisolventes.

La Pat. de EE. UU. 5.205.956 divulga el uso de vinilfluoroalcanos de la fórmula CH2=CH-Cn-F (2n+1) , donde n es un número entero de 1 a 6, en formulaciones de agente de expansión para reemplazar CFC-11 y/o CFC-12. Para el reemplazo de CFC-11 y CFC-113, n es preferiblemente de 3 a 6, y para... [Seguir leyendo]

1. Uso de una composición de agente de expansión que comprende más de 50% en peso de 3, 3, 3-trifluoropropeno para la producción de espumas de poliestireno.

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de agente de expansión comprende además un hidrocarburo, un alcano saturado halogenado, un alcano insaturado halogenado, un hidrofluoroéter (HFE) , un hidrofluoroéter insaturado, una cetona, una fluorocetona, un gas atmosférico, un gas inerte, dióxido de carbono, formiato de metilo, un alcohol, trans-1, 2-dicloroetileno, GF3SCF3, agua o mezclas de los mismos.

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el alcano saturado halogenado es un hidrofluorocarbono (HFC) .

4. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el HFC se selecciona del grupo que consiste en HFC-134a (1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano) , HFC-134 (1, 1, 2, 2-tetrafluoroetano) , HFC-152a (1, 1-difluoroetano) , HFC-152 (1, 2-difluoroetano) , HFC-32 (difluorometano) , HFC-143a (1, 1, 1-trifluoroetano) , HFC-143 (1, 1, 2-trifluoroetano) , fluoroetano, HFC-236fa (1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoropropano) , HFC-236ea, HFC-227ea (1, 1, 1, 2, 3, 3, 3heptafluoropropano) , HFC-125 (pentafluoroetano) , HFC-365mfc (1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutano) , HFC-245fa (1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropano) y mezclas de los mismos.

5. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el alcano insaturado halogenado se selecciona del grupo que consiste en hidrofluoroolefinas (HFO) , hidroclorofluoroolefinas (HCFO) y mezclas de las mismas.

6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque dicha HFO se selecciona del grupo que consiste en HFO-1234ze (1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno) , HFO-1234yf (2, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno) , HFO-1225ye (1, 2, 3, 3, 3pentafluoropropeno) , HFO-1225zc. (1, 1, 3, 3, 3-pentafluoropropeno) , HFO-1438mzz (1, 1, 1, 4, 4, 5, 5, 5-octafluoropent-2eno) , HFO-1336mzz (1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluorobut-2-eno) y mezclas de las mismas.

7. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque dicha HCFO se selecciona del grupo que consiste en HCFO-1233zd (1-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno) , HCFO-1233xf (2-cloro-3, 3, 3-trifluoropropeno) y mezclas de las mismas.

8. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho hidrocarburo es un hidrocarburo C3 a C6.

9. Uso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque dicho alcano se selecciona de ciclopentano, pentano normal, isopentano, isobutano, butano normal o mezclas de los mismos.

10. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho gas atmosférico es nitrógeno.

11. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho gas inerte se selecciona del grupo que consiste en helio, argón y mezclas de los mismos.

12. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho alcohol se selecciona del grupo que consiste en etanol, isopropanol, etilhexanol, metanol, butanol y mezclas de los mismos.

13. Una composición de resina espumable que comprende resina de poliestireno y de 1 pph a 100 pph de una composición de agente de expansión que comprende 3, 3, 3-trifluoropropeno con respecto a dicha resina de poliestireno.

14. La composición de resina espumable de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende de 2 pph a 40 pph de dicha composición de agente de expansión con respecto a dicha resina de poliestireno.

15. La composición de resina espumable de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende de 3 pph a 25 pph de dicha composición de agente de expansión con respecto a dicha resina de poliestireno.

16. La composición de resina espumable de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende de 4 pph a 15 pph de dicha composición de agente de expansión con respecto a dicha resina de poliestireno.

17. La composición de resina espumable de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende además un agente de nucleación.

18. La composición de resina espumable de acuerdo con la reivindicación 17, en la que dicho agente de nucleación es talco.

19. La composición de resina espumable de acuerdo con la reivindicación 18, en la que el contenido de talco es menor de 2, 5% en peso en la resina.

20. La composición de resina espumable de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende además aditivos seleccionados del grupo que consiste en colorantes, pigmentos, agentes de control de las celdillas, rellenos, antioxidantes, adyuvantes de extrusión, agentes estabilizantes, agentes antiestáticos, pirorretardantes, agentes

atenuadores de la radiación IR, aditivos térmicamente aislantes, plastificantes, modificadores de la viscosidad, modificadores frente a los impactos, resinas de barrera para gases, negro de carbono, tensioactivos y mezclas de los mismos.

21. Un producto espumado de poliestireno producido con la composición de resina espumable de acuerdo con la reivindicación 13.